מקור: The Foundation of Modern Catalytic Cracking

זרזי Zeolite הם הכרחיים בתעשייה פטרוכימית, כוח המרה של שברירי שמן גולמי כבדים לתוך דלקים עתירי תחבורה גבוהה ומזינים כימיים. קטליטיק, תהליך הליבה אשר שובר מולקולות מימן גדולות, מסתמכ כמעט אך ורק על zeolites עבור שילוב ייחודי של חומצה, סלקטיבית, שליטה תרמית, עם זאת, לא כל הזאוליטים להופיע באותה מידה, לעתים קרובות על בסיס פרמטר קריטי של התפלגות חומרים אלה.

תעשיית המטוכימיקלית מתמודדת עם לחץ גובר על התהליך כבד יותר, יותר ספוגי מזון ספוגים תוך כדי למקסם את התשואות של מוצרים רצויים ו minimizing coke ו היווצרות גז בהיר.התקדמות בהנדסת אתר חומציות מציעים נתיב כדי לעמוד באתגרים אלה. מאמר זה חוקר את התפקיד הבסיסי של חלוקת אתר חומצה בזרזי זאוליטיסטיים, מהאופי של מרכזי חומצה Brnsted ו- Lewis כדי להתאים מתקדמים לאסטרטגיות ביצועים מדויקים המאפשרים מדויקים על ידי בקרת תאים.

מה הם אתרי חומצה בזולטים?

אתרי Acid הם מיקומים על פני השטח הפנימיים והחיצוניים של גבישי זאוליט שבו פרוטוני (Brønsted) או אלקטרונים-pair מקבל (Lewis) קיים. אתרי חומצה Brønsted מתעוררים מקבוצות הידרוקסל מתפתל (Si-OH-Al) הקשורים לאטומים במסגרת, בעוד אתרי חומצה לואיס בדרך כלל מקורם מינים נוספים של אלומיניום או cosoated, לקבוע כיצד מופעלים אלה.

בסדקים קטליטיים, אתרים מבריקים הם מעשי העבודה העיקריים.הם יוזמים את התגובה על ידי פיזור שרשראות פחמן, יצירת ions carbenium העובר β-scission, omerization, ו hydride העברה. The FLT:0 פיצולFLT:1 של אתרים אלה, ולא רק ריכוז מוחלט שלהם, השפעות אם להמשיך סדקים דרך מסלולים משניים או סלקטיביים.

חלוקת אתר חומציות היא מאתגרת כי גבישים zeolite הם micro ⁇ (<2 nm pores) ולעתים קרובות מכילים heterogeneity ב nanoscale. Tools כגון NH3 טמפרטורה-program desorption (TPD), FTIR spectroscopy של מולקולות בדיקה אטומית (למשל, pyine, COcopy), ו- NMRS רזולוציה גבוהה יותר של אלקטרו-HSSTSST (כגון רזולוציה של טכניקות אלקטרו-D) רזולוציה גבוהה יותר, כולל רזולוציה של אלקטרו-D.

סוגי התפלגות אתר Acid

המונח "פיצול" כולל מספר היבטים: סידור של אתרי חומצה בתוך גביש יחיד (intracrystalline), על פני פנים גבישים שונים, ועל בקנה מידה מאקרו בתוך זרז.רחבה, שלושה דפוסים הפצה ארכאי נצפות מסחריים ומודל zeolites.

חלוקת מדים

באטומי zeolite מבוזרים אחידים, אלומיניום מפוזרים באופן הומוגני לאורך המסגרת, המוביל אתרי סדקים מעוקלים בכל הערוצים הנקבוביים.הסידור הזה מספק פעילות קטליטית עקבית ללא קשר לעומק של ההתפלגות קריסטל.

Clusters

אתרי Acid עשויים לצבור באזורים ספציפיים - לדוגמה, בצומת pore, ליד משטחים חיצוניים, או בתוך חללים. אשכולות כאלה יוצר אזורים של צפיפות גבוהה מוקפת באזורים פחות חומציים או אינרטיים. אשכולות מקומיים יכולים לשנות באופן דרמטי את הסלקטיביות. לדוגמה, אם אשכולות חיים ליד פני השטח החיצוני של ZSM-5 קריסטל, אור olefins וארומטמים עשויים להעדיף צורה קצרה יותר, כי תבניות ביניים יכול לעבור הדבקה עמוקה יותר.

הפצה היררכית

זרזי zeolite מודרניים משלבים מבנים דמויי היררכיים - מיקרופוחיות (Felos סדקים גדולים:0)50 nm) בzeolites היררכי, חלוקת אתר חומצי מושפעת מקירות mesopore, אשר עשויים להעשיר או להריסה באלומיניום בהשוואה לאזורים המיקרו- ⁇ יים ביותר.

השפעה על בחירת סדקים ופעילות

היחסים בין חלוקת אתר חומצי וביצועים קטליטיים הם מנומנמים.פעילות - שיעור המרה פחמימתית למסה של זרז - תלוי במספר האתרים הנגישים.

שיקולים

אתרים מבוזרים אחידים למקסם את מספר המרכזים הפעילים נגישים נפח יחידה, המוביל לשיעורי המרה ראשונית גבוהה.אבל צפיפות גבוהה יכולה גם להאיץ את הפענוח באמצעות קידוד coke, כמו גם טופסי coke ופולימרנות במהירות בחללים מוגבל. אבל אשכולות מקומיים עשויים בתחילה להראות המרכבה כללית נמוכה יותר, אבל אם הקוביות ממוקמות אסטרטגית ליד פיות פואר, ניצול יעיל של כל אתר יכול להיות גבוה יותר כי מיקומים ביניים הם לעתים קרובות להפחית את הפולשים מוקדם יותר, תוך כדי התנגשויות מוקדם יותר, תוך כדי סדקים מוקדמים יותר, תוך כדי סדקים.

תבניות בחירה

בחירתיות היא המקום שבו ההפצה של אתר חומצי באמת מאירה.ב סדק קטליטי של שמן גז ואקום (VGO), לדוגמה, zeolite Y (FAU) זרזים עם הפצה אחידה נוטה לטובת פחמימנים לטווח בנזין עקב סדקים משניים.עם זאת, כאשר ההפצה מופץ לעבר פני השטח החיצוני, התשואות של שמן מחזור אור ושבריריות כבדות, שמן גז משפר את ה- ZSMNFreton יותר β (מפרקים) על ידי הפצה מוגזמת של β-Fine-Fine-Fic).

(FLT:0)Shapeסלקטיביות FLT:1 הוא גם קשור אינטימית לחלוקת אתר חומצה. Narrow micropores (למשל, 10 ערוצים ZSM-5) להגביל את הפיזור של מפגעים מסוימים או מולקולות גדולות.אם אתרי חומצה מרוכזים באזורים שבהם מולקולות כאלה לא יכולות להגיע,סלקטיביות יכול להיות מכוונת לטובת מוצרים קטנים יותר.

מחקרים ומחקר נתונים

מחקר של ליו et al. (ראה:0)Journal of CatalysisFLT:1, 2019) הראה כי ZSM-5 זרזים עם אלומיניום מועשר מאוד על פני השטח החיצוני המיוצר > 40% יותר propylenein ב n-hexane סדקים לעומת זרזים אחידים, באותו מחקר כולל על ידי מילינה et al. (FLT:2 Angewandirdirdirdirdirdirdirdirdirdirdirdirdema) עם דוגמאות אופטיות אופטיות אופטיות פחות, אשר מוצגות אופטיות אופטיות, אשר פחות, אשר מוצגות, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ פחות ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ פחות ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

טכניקות להפצת אתר Acid

הבנה של הפצה דורשת כלים מעבר לממוצעים העיקריים.האפיון המודרני משלב מיקרוסקופיה, ספקטרוסקופיה, ומודל חישובי.

מיקרוסקופיה מתקדמת

סריקת מיקרוסקופיה אלקטרונים (STEM) יחד עם ספקטרוסקופיה רנטגן-דיספרסטיבית (EDS) או אלקטרון אובדן אנרגיה ספקטרוסקופיה (EELS) יכול למפות הפצה אלומיניום ב nanoscale.לדוגמה, אלומיניום zoning ב גבישי Yzeolite התגלה על ידי STEM-EDS, מראה כפול ליד פני השטח.

Infrared ו-NMR Spectroscopy

FTIR עם מולקולות בדיקה כגון pyridine או קולגן מבחין אתרי Brønsted ו Lewis ויכול להצביע על הנגישות שלהם.לדוגמה, קולגן, אשר גדול מדי להזין micropores, titrates רק אתרי חומצה חיצונית.על ידי השוואת תכונות ספקטרליות לפני ואחרי מודעות, ניתן להעריך את השבריר של אתרים על פני השטח החיצוני מול ערוצים פנימיים NMR, במיוחד מסגרת כפולה של NMRS (Alreson) כמו 227-Halworks כפול בין 2.

נטיעת כימיקלים והרעלת

ניסויים בהרעלת סלקטיביים באמצעות בסיסים מרוביים (למשל, 2,6-di-tert-butylpyridine) יכולים לחסום אתרי חומצה חיצוניים תוך השארת פעילות פנימית.השוואה בין פעילות קטליטית לפני ואחרי הרעלה מספקת תובנה לגבי כמה הפעילות הכוללת מגיעה מאתרים חיצוניים.

עיצוב Zeolite Catalysts עם בקרת התפלגות אתר Acid

עם כלים אפיון ביד, החוקרים יכולים כעת מהנדסי תפוצה מבוקשים.סעיף זה מתאר את האסטרטגיות העיקריות.

סינתזת Parameters

התאמת יחס Si / אל, סוג של סוכן מבניות (SDA), ואת טמפרטורת הסינתזה יכול להשפיע על אלומיניום ישיבה. לדוגמה, ZSM-5, SD גדול יותר כמו tetrapropylammonium (TPA) נוטה למקם אלומיניום בצומת ערוצים, בעוד SDAs קטן יותר עשוי מעדיף ערוצים ישרים.

המונחים: Synthesis Modifications

(הפסקה:0) מחיקתו של ה- 1 (FLT) באמצעות קיטור או חומצה סלקטיבית אלומיניום ממקומות מסוימים, לעתים קרובות משטחים חיצוניים קודם, יצירת הפצה אחידה יותר או, אם נשלט, הפצה עשירה הליבה.

הנדסה מפוארכית

היכרות עם פחמן או פולימרים, או באמצעות חומרים preformed meso ⁇ מאפשר שליטה על איפה אתרי חומצה מתגוררת. במהלך desilication, אלומיניום נוטה להישאר באזור המיקרו-פרור בעוד סיליקון מופק, אבל לאחר מכן כביסה חומצה יכול להפיץ אלומיניום על פני משטחים mesopore. על ידי התאמת חומרת של טיפול אחד יכול ליצור דחיסות של micropore מ ⁇ re.

אדריכלות: Shell and Composite Architectures

סיינטיזציה של גבישי זאוליט עם ⁇ של הרכב - למשל, הליבה ZSM-5 עם תוכן אלומיניום גבוה ופגז סיליטי-1 נטול אלומיניום - מספק שליטה מדויקת על אזורי תגובה. זרזים הליבה-שלמה כאלה מיוצרים על ידי צמיחה אפיטקסית או על ידי התגבשות סינטיבית.הפגז יכול לחסום תגובות לא רצויות של מולקולות גדולות, מהדרדרדרדר לנפץ כדי להתרחש רק את המוצרים של הליבה.

מנגנונים תעשייתיים וכיוונים עתידיים

תעשיית petrochemical כבר מאיץ חלוקת אתר חומצה מבוקרת. זרזי FCC משתמשים בדרך כלל zeolite Y עם מחסני אלומיניום מנוהל בקפידה כדי לאזן את התשואות בנזין ומספר octane. ZSM-5 תוספים עם הפצת אתר מותאם אישית להגביר את הפלט propylene בתגובה לגידול propylene הביקוש.עבור תהליכים מתעוררים כמו סדקים של שמן biomass-dive או פלסטיק, יהיה מוגבל יותר של נוזל חמצן קריטי אפילו יותר.

התפתחויות עתידיות צפויות לכלול:

  • (FLT:0) מקנה למידה-הנחה מודרך סינתזה של 1:1 כדי לחזות אלומיניום יושב מפרמטרי סינתזה, תוך הפחתה של גילוי התפוצה האופטימלית.
  • (ב) ,0) , מחיקה של שכבתית (ALD) , ⁇ 1) וטכניקות קשורות בדיוק להציב אתרי חומצה על פני השטח החיצוני או בתוך mesopores.
  • (FLT:0) באופרהנדו אופייזציה של ה-FLT:1 כדי להתבונן כיצד התפלגות האתר חומצי מתפתחת במהלך תגובה והתחדשות, מה שמוביל לזרזים חזקים יותר.
  • (FLT:0) שיתוף עם מודלים חישוביים 1 (למשל, DFT ו-Cant Monte קרלו) כדי לדמות כיצד התפלגות שונות משפיעה על מפרט המוצר, המאפשרת עיצוב רציונלי.

מסקנה

ההפצה של אתרי חומצה ב zeolite זרז אינה פרמטר משני - זה מנוף בסיסי לשליטה ביצועים סדקים קטליטיים אחיד, מקומי, וחלוקות היררכיות כל אחד מציע יתרונות נפרדים ומסחריים בפעילות,סלקטיביות ויציבות.התקדמות באפיון תעשיות קיימות הפכה את השדה מניסויים אמפיריים-טרור למשמעת רציונלית, כאשר הם יכולים ליצור מחדש של תהליכים כימיים יותר יעילים יותר, כמו גם לחיקוי יעיל יותר, כמו גם לאטומים של אנרגיה יעילה יותר, כמו גם כן, כמו גם כן, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כמו גם אטומים יעיל יותר, כמו גם אטומים, כמו גם אטומים יעיל יותר, כמו גם אטומים יעיל יותר, כמו גם אטומים, כדי ליצור שינוי יעיל יותר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כוח חיים יעילים יותר, כמו גם כן, כמו גם אטומים יעיל יותר, כדי ליצור שינוי יעיל יותר, כמו גם אטומים יעיל יותר, כמו גם אטומים של שינוי יעיל יותר, כמו גם אטומים של חומרים כימיים יעילים יותר, כמו גם אטומים, כמו גם אטומים של חומרים כימיים, כמו גם אטומים, כמו גם אטומים, כדי ליצור שינוי יעיל יותר, כמו

לקריאה נוספת בנושא זה, ראה ביקורות מקיף על zeolite acidsite Engineering (FLT:0ACS Chemical ReviewsFLT:1), zeolites היררכיות (ראה:2Applied Catalysis A: GeneralFLT 3: 3), ואלומיניום יושב בזמוליטים (FLT:4Calysis and Technologyalph:2A: GeneralFLT5).