תגית: Zeolite Catalysts

זאוליטים הם גבישי, מיקרו ⁇ אלומיניום עם רשת קבועה של ערוצים וקביעות.מבנה שלהם מורכב של tetrahedral SiOphFLT:04033FLT:1 ו- AlOreaph:2FLT 3 יחידות תגובה מדויקת על פני שטח חמצן, אשר יוצר מסגרת מואשמת שלילית על ידי cframes תוספת עבודה, בדרך כלל פרוטונים המתאימים ביותר לצורות קמצמיות מסוימות (Ric) עם מגוון רחב יותר של מעל פני שטח שיתוק יחיד, 000 ⁇ 2.

שוק הזאוליט הסינטטי התרחב באופן דרמטי מאז שנות ה-60, עם מבנים כגון FAU (faujasite), MFI (ZSM-5), BEA (beta), ו- MOR (mordenite) הופך לרכיבים ב- refining ו- petroכימיה.כל סוג מסגרת מציע pore topologies.

ב-Alkylation ו- Isomerization, חומציות וארכיטקטורה הם שני הגורמים הקריטיים ביותר. צפיפות, כוח ומיקום של אתרי חומצה לקבוע פעילות קטליטית וסלקטיביות, בעוד מערכת pore מכתיבת את שערי דיפוזיה ואת חלוקת המוצר.ההתפתחויות האחרונות התמקדו להתאים את הפרמטרים האלה בקנה מידה ננומטר, המוביל לדור חדש של zeolites עם ביצועים משופרים וארוכים.

תגובות לAlkylation

אלקילציה של Isobutane עם אור אולטרה-פינים (בדרך כלל Butenes) הוא תהליך אבן הפינה לייצור רכיבים בנזין גבוה-קוגני, הידוע במשותף בשם alkylate באופן מסורתי, תגובה זו כבר נשגב על ידי חומצות נוזליות כגון הידרופלואוריק (HF) או חומצה sulfuric (H2SO4), אשר היווה בטיחות רצינית וסיכון סביבתי צפוי להיות צפוי מראש.

הירורכוארכי Zeolites

אחת החידושים המשפיעים ביותר היא ייצור של zeolites היררכיים המשלבים מיקרופורוזיות עם mesoporosity (2–50 nm) על ידי הצגת רשתות פואר משניות, חומרים אלה להפחית באופן דרסטי את הקשקשים של אורך ההיתוך ולהפחית חסימת נפיחות מפקדות קוקה. שיטות נפוצות כוללות desilicational (טיפול קלין), זיהומים (צוות או לחומצה), כמו משככי כאבים), כמו שבץ או חומרים כגון חומרים כגון חומרים כגון חומרים מטבוליים.

ב-Alkylation, zeolite Y ו- ZSM-5 הוכיחו באופן משמעותי את חיי זרז החיים.לדוגמה, zeolite Y עם mesopores intracrystalline נשמר > 80% מפעילותו הראשונית לאחר 100 שעות של תגובה, בעוד המקבילה המיקרו- ⁇ הקונבנציונלית מתמוסס בתוך 20 שעות.

מחקרים אחרונים חדדו את הטיפולים הפוסט-סינתיים האלה כדי לשמר את הקריסטליניות והחומצה.FLT:0Core-shell Hierarchical zeolitessofFLT:1, שבו קליפת meso ⁇ מחלחלת ליבת מיקרו-סמית', עוד משפרת העברה המונית תוך שמירה על תכונות מעודות צורה.

Metal-Modified Zeolites

היכרות עם סטיות מתכת לתוך מסגרת zeolite או עמדות נוספות של מסגרת יכול לכוון חומציות ולהציג אתרי מימן חדשים-dehydrogenation. in alkylation, תוספת של ניקל, platladium, או פלטינה בטענות נמוכות (<1 wt%) מדכא היווצרות coke על ידי קידום תגובות העברת מימן כי מברקים coke. גישה זו, המכונה "al-metal- biacial-functional-reative" חיי חתול משופרים ו- זרז איכות.

דוגמה בולטת היא שילוב של Zn או Ga לתוך ZSM-5 עבור אלביעה של benzene עם אתנול לייצר אתלבןzene. מתכות אלה לשפר את יציבות זרז על ידי מתן הפחתת של ריחם כבדים, והם גם להפחית היווצרות של מערכות Xylenelin , כגון PtRe-Re-Re-Re-Re-Re-Pt-Sn-מתכת על straicite strastrassis , תמיכה cygicsis (מנטליתמנטלית) בעוד מספר קיבולת קיבולת cygicolicolicated cycto-dito-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-to-

המיקום של מיני המתכת חשוב.מחקרים אחרונים באמצעות מיקרוסקופיות אלקטרוניות מתקדמות ו- X-ray ספיגת ספקטרוסקופיה הוכיחו כי אטומי מתכת מבודדים (זרזים אתריים) הם הרבה יותר פעילים וסלקטיביים מאשר חלקיקים. לדוגמה, מפוזרים מבחינה אטומית על zeolite Beta מושגת ליד quאנטיtative תשואות של butylbenes in thelkation של benzeneation של , עם zegacts.

ננומטרי Zeolites ו-Nanosheets

שרינק גבישים של זאוליטיס לממדי ננומטר (10-100 nm) מגדיל באופן דרסטי את שטח פני השטח החיצוני ומפחית את אורך נתיבי דיפוזיה, אשר מועיל לתגובות אלקילציה שבו מגיבים יש דיפרנציות נמוכות. Zeolite ננוגליז, רק כמה תאים יחידה עבה, מייצגים את הגבול האולטימטיבי של גישה זו.

ב-Alkylation של benzene עם propylene לייצר cumene, zeolite Beta ננוגליונות הראו עלייה משולשת בשיעור התגובה בהשוואה גבישים בגודל מיקרון רגיל, תוך שמירה על > 99%סלקטיביות כדי לעקוף את ננו.הפעילות המוגברת מיוחסת למספר הגדול של אתרי חומצה נגישים על פני השטח החיצוניים ונקודות של הסדינים האלה, עם שכבה תעשייתית, עם עלייה של גודל כזה.

Catalysts עם יציבות מוגברת

(ההתמדה בתרכובות ארומטיות זאוליות-קטליות נובעות בעיקר מחסימת בשרתים על ידי תרכובות פוליציקליות (coke) שנוצרו באמצעות תגובות צדדיות. Mitigating זה דורש זרזים עם צפיפות גבוהה של אתר חומצי ברשת פוד מחוברת היטב, כמו גם שינויים כימיים המדכאים את היווצרות coke.

אסטרטגיה מתפתחת נוספת היא השימוש ב-FLT:0 [intracrystalline mesopores שנוצר על ידי קיטור ו- leaching FLT:1, אשר לא רק לשפר את diffusion אלא גם להסיר כמה מסגרת אלומיניום, מניבה יותר אחידה של חלוקת כוח אתר חומצה, פעיל סחר זה בין פעילות ויציבות כבר מותאם עבור zeol Yzeolite, וכתוצאה מכך זרז שמירה על גבוהה של 500 שעות של השתלות, כמו תחליפים של תחליפים, כמו תחליפים של תחליפים, כמו תחליפיים.

התקדמות ב-Isomerization Reacts

אימניזציה של אלקאנס ליניארית ל- Isomers מעונף חיוני לשדרוג זרמי תנומה נמוכים-אורטן לתוך בנזין ערבוב מלאי, ולייצור ביניים פטרוכימיים בעלי ערך גבוה כמו Isobutane ו xylenes. Zeolites הפכו זרז הבחירה בשל הסלקטיביות הגבוהה שלהם, הגנריות והתנגדות לחומרים.

[[1924]]]]]] [[1924]]]]]]]]

גינוי של ראט-אל-אל-מאט (FLT:0) ו-Abilyl Feedstocks: התגובה מוגבלת בטמפרטורות נמוכות, וזרזי הזאוליט חייבים להיות אתרי חומצה חזקים כדי להשיג שיעורים סבירים.

בינוני-pore zeolites כגון ZSM-22 (טון), ZSM-23 (MTT), ו- SAPO-11 (AEL) מציגות צורה מצוינת עבור מכשפים מונוברנצים.ערוצי טבעת חד-ממדיים 10-מתוארים (MTT), ו-SAPO-11 (AEL) מציגים לעתים קרובות לא רצויים כי הם פצקים בקלות רבה יותר.

העבודה האחרונה הוכיחה כי (FLT:0)zeolite TUN (TUN-9)1, עם מערכת הערוץ הייחודית שלה של 10×12 מצטלבות MR, מניבה באופן יוצא דופן את הסלקטיביות הפתוחה (>95%) ב-95% המרה של FLT:2nFLT:3-pentane, ללא כמעט סדקים על ידי תוצר לוואי זה נובע משילוב של סימולציה והתאמה אישית של סימולציה (Scceration) של סימולציה מסוימת של סימולציה (Spoterial) היא למעשה, סימולציה (Spoterligicial) של סימולציה ו-oferligicial) של סימולציה (Spoterligicial) של סימולציה (Spoter) היא אופטימיזציה של סימולציה (Spotify) של סימולציה של סימולציה (Spoter Repter Repter) של סימולציה (Spoter Reduction) של סימולציה מסוימת של סימולציה של סימולציה מונחהחליפה היא אופטימיזציה של סימולציה מסוימת של סימולציה של סימולציה מוגדרת כעת, סימולציה של סימולציה של סימולציה של סימולציה של סימולציה של סימולציה גבוהה של סימולציה גבוהה של סימולציה של סימולציה של סימולציה גבוהה של

צורה-Selective Isomerization of Xylenes

(ב) [17] ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

(ב) ,(א) , ⁇ ) , (ב) , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

גישה נוספת היא הצגתו של מחסידות לואיס (Lloild Lewis acidityFLT) 1:1 באמצעות שילוב של ברון או גליום לתוך המסגרת.מרכיבים אלה מייצרים אתרי חומצה חלשים אשר מעדיפים אטומיזציה על פני פירוק, ובכך דיכוי C9+ היווצרות. Boron-modon-modon-modified ZSM-5 כבר מסחרי עבור xylene isomomerization, להשגת 97%F2:

שיפור החומצה הCatalyst ותפקוד המתכת

עבור ההרחבה:0 (hydroisomerization: 1 (FLT:1) של אלקנוס ארוך שרשרת (C6-C16), השילוב של מתכת אצילית (Pt, Pd) עם פונקציה חומצה זאולית חיוני.המגרש המתכתית של ה-C6-C6-C16), אשר לאחר מכן הוא מחלחל באתרי חומצה לפני להיות מוכפלים בין אתרי מתכת לבין השפעות עמוקות מדי כדי לבחור השפעות מעטות יותר מדי.

העבודה האחרונה הוכיחה כי (FLT:0)Pt נתמך על zeolite ITQ-2vyFLT:1 (מבשר MWW) מציעה ביצועים יוצאי דופן עבור הידרואיזוריזציה n-hexane.המבנה המחוסן מספק שפע של אתרי חומצה חיצונית ונתיבים דיפוזיה קצרים, המאפשרים תשואה גבוהה (82%) עם מספר אקראי (n-Holrant) מנפחים בגודל של NPO2 (N) באופן דומה ל-NPO) הוא גם בגודל NPOD) של np2D) של NPOD) הוא גבוה יותר מנפח NPOD (NUMD) של NPOD (NUMD (NUMD) באופן ®NUMD) של NPO-NUMD) של NPO-NUMD) של NPODUMD) באופן ® גודל NPO-NUMD (NUMD (NUMST (NUMST (NUMST (NUMST) הוא מנפח של NPO 2D) של NPO 2DUMST (NUMST (NUMST (NUMST) הוא גם הוא גבוה יותר מנפח NPO 2D) באופן ® NPO 2D

התפתחות מבטיחה נוספת היא השימוש ב-FLT:0 [האזליסטים] האנתרופוסופיים עם mesoporesphciosph1 עבור הידרויממיריזציה.לדוגמה, היררכי ZSM-22 עם mesopores (~12 nm) הראה עלייה של 60% בתשואות אטום בהשוואה ל- ZSM-22 בשימוש עבור מולקולות משניות משופרות.

⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

בשני האלקלוריות וההתמדה, זרזי הדו-קרב צוברים מתח, משום שהם יכולים להקל על תגובות טנדם.לדוגמה, Pt-Sn נתמך על ZSM-5 שימשה להמרות חד-שלבית של ה-FLT:0nFLT:1- אךane to alkylates: First dehydrogenation to Butenes on the P-S-of-tos, is Follow ac-tos for acine.

בדומה, Ni-Mo/zeolite זרז נחקרו עבור איטום בו-זמנית הידרוגדוריזציה (HDS) של זרמי תנומה.השלב הסולף של molybdenum מסיר sulfur בעוד אתרי חומצה זאולית הואמרן alkanes, ומייצר דלק אולטרה-סולפי עם פחות הפסדים octane- לאחרונה מבחנים <90% ulize ulize ulize הוא ulize ulize .

השליטה המדויקת של מיקום המתכת - בין אם בתוך הצלעות הזאוליות או על פני השטח החיצוני - היא קריטית. Encapsulation של אשכולות מתכת בתוך גבישים זאוליטיים (למשל, Pt@ZSM-5) מונעת חיטוי וניתוק, וגם מטיל מגבלות גיאומטריות שמשפרות את הסלקטיביות הזו "מטאל-אי-זיולק" הוכחוכפלה ל-pnxnxDNEXDNUMD.

פרספקטיבה עתידית

המסלול של התפתחות zeolite זרז מצביע לעבר שליטה גדולה יותר על תכונות בקנה מידה אטומי.מספר אזורי מפתח צפויים להגדיר את העשור הבא של מחקר ואימוץ מסחרי.

קיימות ומזונות חדשים

Zeolites מוחל יותר ויותר על המרה של biomass-derived חמצןates, כגון פרונים, סוכרים, ו- bio-alcohols, לתוך דלקים הידרופחמיים וכימיקלים. in alkylation, למשל, Ethanol (ממחלה) ניתן להשתמש גם כסוכן אלקליטים עם הידרופוביות אופטית אופטית, כגון נוכחות Z59%-Z) עם zen-אונדנטיתרן (אונדנטית) עם zeN) יותר מאשר zeN) יותר מאשר zen-Dazolites , 000 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , אפילו יותר מאשר ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

אימניזציה של אלקנוס מתחדשים מהה הידרו-מעבדה של שמנים צמחיים היא גם נלמדת.האתגר נמצא בנוכחות של זיהומים חומציים שומניים והמשקל המולקולרי הגבוה של הזליפים ההיררכיים עם mesopores גדולים (>20 nm) מתאימים במיוחד לטיפול במולקולות גדולות אלה, וחומרים מפוצצים הוכיחו מצוין הוא נימולציה עם מזערית עם סדקים מינימליים.

עיצוב ולמידה של מכונות

חישובים ראשונים (DFT) וסימולציות מונטה קרלו מתקדמות מסוגלים כעת לחזות את כוח החומציות, את הנגישות ואת מחסומים התגובה עבור אלפי הזאוליטי היפית להתנצלות.מאגרי נתונים כגון איגוד Zeolite הבינלאומי (IZA) מבנה מסד נתונים ואת מאמצי בדיקות סינון גבוה באמצעות קבוצות באוניברסיטת ברקלי והאוניברסיטה הטכנית זיהו עשרות מבנים מבטיחים עדיין להיות מסונתז.

מודלים של למידת מכונות המוכשרים על נתונים ניסיוניים קטליטיים יכולים להאיץ את אופטימיזציה.לדוגמה, רשתות עצביות שימשו לחיזוי יחס הסי/אל אופטימלי וגודל mesopore עבור ZSM-5 בתגובת אלקילציה, צמצום המאמץ הניסויי ב-80%.שילוב של סי/אל-דו-כיסוסינתזה עם בדיקות כור אוטומטי ו- AI-oriented לספק zeolites מותאם אישית לתהליכים ספציפיים בתוך חודשים מסוימים.

ב-Situ Characterization and Deactivation Mitigation

הבנת מנגנוני הדה-פעולה בזמן אמת הפכה אפשרית עם ספקטרום של אופרהנדו (למשל, FT-IR, NMR ו-Raman) בשילוב עם ניתוח מוצר מקוון. מחקרים אחרונים הראו כי היווצרות coke in alkylation ניתן לדכא על ידי דחפים תקופתיים של מימן דרך מיטת זרז, טכניקה המכונה "התחדשות הידרוגן" בשילוב עם פלסמה המכילה חומר נפץ, לפני שהם יכולים להזיזומים קלים יותר, לפני שהם יכולים ליישבים את גודל זה של חומר נפץ, לפני זרז באופן זמני, לפני זרז את חומר נפץ, לפני זרז, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, לפני שהם יכולים לשבת, 000 זרז, 000, 000 זמן רב יותר, 000, 000, 000 גדול יותר מאשר זרז, 000, 000, 000, 000, 000 זמן, 000, 000 שטף חיים קל יותר, 000, 000, 000, 000, 000, 000 זמן קצר יותר, 000 זמן רב יותר, 000 זמן קצר יותר, 000, 000, 000 שטף זמן קצר יותר, 000 זמן קצר יותר, 000, 000, 000, 000, 000, לפני שהם יכולים לשבת לתוך זרז, 000 זמן קצר יותר, 000 זמן רב יותר, 000 זמן, 000

בדומה לכך, השימוש ב- XFLT:0 (periodic טמפרטורה רכיבה על אופניים) הוא הוכח לפירוק זרז בדלקת ה-xylene isomerization. על ידי העלאת טמפרטורת הכור ב-30-50 מעלות צלזיוס לתקופות קצרות, פרסומות אותרו ארומטיקה כבדה של ריח כבד, והזרז חוזר לפעילות מלאה.

מדדי היקף תעשייתיים וסיכויים מסחריים

כמה חברות כבר משווקות zeolite זרז עבור אלקלוריזציה ואיזומריזציה.לדוגמה, טכנולוגיית אלבמארל משתמשת zeolite Y עבור אלקיליזציה איזוטופית, ו- UOP (Honeywell) מציעה את תהליך PenexTM עם Pt-zeolite עבור אור-ahomization הוא יותר ויותר על ידי תהליכים גלובליים אלה הוא צורך ב-ידי דלק קפדני יותר מ- 2030.

אתגרים נשארים, במיוחד בהפחתה של עלויות.זהולים היררכיים לעתים קרובות דורשים תבניות יקרות או שיטות סינתזה מרובות.עם זאת, התקדמות לאחרונה בסנכיאות "ירוקות" - שימוש בתבניות מובנות ביומסה או שיטות ללא פתרון - הוא בהדרגה מוריד את עלויות הייצור.בנוסף, חיי הזרז הללו מתקרבים כעת כי של אחות מסורתית-מליקת או chidina עלות מועדפת, הופכת את העלות הכוללת יותר ויותר.

שילוב של זרזי zeolite עם עיצובים חדשים, כגון כורים membrane (עבור FLT:0in situcioFLT 1 מוצרים להסרת מוצר) או reactive distillation עמודות, יכול לשפר עוד יותר את יעילות האנרגיה ותשואות. פיילוט מחקרים בקנה מידה עם zeolite membrane עבור zepLT2pLT3 âxyxed לעומת 30% â ¢ â ¢ ¢ â â ¢ ¢ â ¢ ¢ ¢ â ¢ ¢ â ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ â â ¢ â â â â ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ â â â â ¢ ¢ ⁇ ¢ ¢ ¢ â â â â ¢ ⁇ â â â â â â â â â â ⁇ ⁇ â â ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

לסיכום, ההתקדמות המתוארת לעיל מדגישה תקופה תוססת של חדשנות בקטאליזה זאוליתית עבור אלקלוריזציה ואיזומריזציה.שדה נע מחומרים ממוטבים באופן אמפירי לזרזים מעוצבים באופן רציונלי שמנפיקים אדריכלות היררכית, אתרי מתכת מותאמים, ותחזיות חישוביות. כמו טכנולוגיות אלה בוגרות, הם יאפשרו ייצור נקי, בטוח ויעיל יותר של אדריכלות גבוהה-רפומית ויעילה יותר של דלקים עם מטרות קיימות גלובליות, עם , עם , עם , הסתברות גלובלית.

(ב) עיין ב[[המאה ה-20]] ב[[1924]], [[1924]], [[1924]]]], [[1924]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]] ו[[1924]]]]]]]]]] ב[[1924]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] ו[[1924]] [[1924]]]]]] [[1924]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]] [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]]]] [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]]]] [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]]]]]] [[[[[[1924]]]]