בכימיה פולימראית, המאפיינים של פולימר קשורים באופן מורכב למשקל המולקולרי שלה ולחלוקה במשקל מולקולרית.היכולת לשלוט בדיוק את הפרמטרים האלה קובע אם חומר יהיה אלטרם גמיש, פלסטיק הנדסי קשיח, או ציפוי בעל משקל נמוך-ויזואלית.בלב של שליטה זו לשקר שני תהליכים קינטיים בסיסיים: העברה והפסקת אירועים אלה שולטים כמה זמן להפיץ חיי שרשרת רדיקליים, איך פעילות רדיקלית של פולימרים או לא רק כדי להשיג את החומרים הפולימרים מולקולריים אלה.

בעוד היבטים רבים של פולימריזציה רדיקלית הם מובן היטב, הממשק המהדהד בין העברת שרשרת והפסקת נותר תחום עשיר של מחקר ואופטימיזציה. מאמר זה חוקר את המנגנונים המפורטים של העברת שרשרת ולסיום, ההשפעה העמוקה שלהם על משקל מולקולרי, ואת האסטרטגיות המעשיות המשמשות מדענים פולימרים לרתום תהליכים אלה עבור תכונות חומרים ממוקדות.

מה זה שרשרת העברה?

העברת שרשרת היא תגובה שבה שרשרת פולימרים פעילה (קיצוני) מפשטת אטום מעבדה ממולקולה אחרת - סוכן העברת שרשרת, מופר, מונומר, פולימר, או אפילו את initiator עצמו. בתהליך זה, רדיקלי הוא מכווץ והמין החדש הופך את נושאת שרשרת הפולימרים, המשך ההשפעה נטו הוא כי שרשרת הקינטית היא לא ממושכת (הפעילות רדיקלית), אך נמוכה יותר של המולקולות הקודמות של הפולימרושמות), אך הן פחות קצרות יותר (המתנות) אלא רק בגלל המולקולות קצרות יותר של הדמוטיות (הנמוכותרפיזציה).

(ב) [17] (ה) , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

סוגי העברת שרשרת

העברת שרשרת יכולה להתרחש עם מינים שונים בתערובת התגובה, כל אחד יש השפעות נפרדות על משקל מולקולרי ואת המבנה פולימרי וכתוצאה מכך.

  • (FLT:0) מ-MoonmerFLT:1: הפשטות הרדיקלית הגוברת של אטום מימן ממולקולה מונומר, יצירת פולימר מת וקיצוניות חדשה מונומר-דרטיבית.זה נפוץ בפולימרים רבים של ויניל, והוא מגדיר גבול עליון על משקל מולקולרי.
  • (FLT:0)-הההעברה ל-FLT:1: כאשר למתווך יש מימן מעבדה (למשל, ב- thiols, halocarbons, או אלכוהול), הרדיקלי יכול להפשט אותו.זה מקטין משקל מולקולרי וניתן להשתמש בו כדי לשלוט באורך פולימר, אבל הוא גם מציג פותר שברים כקבוצות קצה.
  • (FLT:0)העברה ל-InitatorFLT:1: רדיקלים עלולים לתקוף את מולקולה אינפורמטיביטור עצמה, מה שמוביל לצמצום יעילות האינתיטור ולנטיקה שונה.זה לעתים קרובות לא רצוי כי הוא מבזבז אינקטור ומסבך חיזוי משקל מולקולרי.
  • (FLT:0) לפולימרוולדר 1: רדיקלי יכול להפשט מימן משרשרת פולימרים אחרת, יצירת רדיקלית על שרשרת זו ובכך מוביל להובלת ענפי שרשרת ארוכה המשפיעים על rheology ונכסים מכניים אחרים.בכמה תהליכים, כגון ייצור של פוליאתילן בעלות נמוכה (LDPE) באמצעות רדיקליזציה גבוהה, העברה כדי ליצור תכונות פולימרומית ייחודית.
  • (FLT:0)העברה של שרשרת האספקה: תוספת דליברייט של CTA - לעתים קרובות thiol, halide, או תרכובת עם אג"ח חלש C-H - מאפשרת שליטה מולקולרית מדויקת.זוהי שיטה דומיננטית בפולימרומיזציה חופשית תעשייתית כדי לכוון משקולות מולקולריות ספציפיות.

העברת שרשרת היא גם הבסיס מכניסטי לטכניקות פולימריזציה רדיקליות מבוקרות כגון העברת שרשרת תוספת-הפצה (RAFT) פולימריזציה (RAT), dithioester או סוכן דומה מתווך איזון מהיר בין רשתות רדומות ופעילות, מה שהופך את כל שרשרת מאקרו-CTA. תהליך זה מסתמך על העברת תגובות חוזרות ונשנות כדי להעניק מאפיינים חיים - פיזור וקבוע משקל מסווג בעוד ששרשרת של חילולציה היא תהליך רדיקלית (Ricretro-Ralation de Reversealation de Reverseation) הוא תהליך זה מוקרן.

ההשפעה של העברת שרשרת על משקל מולקולרית יכולה להתבטא דרך משוואה מאיו:

(ב) ויקרא י"ד): "וַיְהִיא רָאוּ הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא הוּא

(ב) ב[[1924]], [[1924]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]], [[1924]]]]]]]] ב[[1924]], [[1924]], [[1924]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]] ב[[1924]], [[

מה זה Termination?

חיסול הוא ההרס הבלתי הפיך של רדיקלים propagating, סיום הצמיחה של שרשרת פולימרים.בפולימריזציה חיצונית-רדיאלית, סיום מתרחש בעיקר על ידי שני מצבים: שילוב ופירוק.שיעורים היחסיים של תגובות אלה תלויים במבנה מונומר, טמפרטורה, מולטי (אפקטים חד-מדורף), וגורמים סטריים.

המונחים: unite

בסיום שילוב, שתי שרשרת רדיקלית מסתיימת באופן ישיר כדי ליצור מולקולה פולימרית אחת יציבה עם אג"ח פחמן פחמן פחמן פחמן פחמן פחמן פחמן פחמן פחמן דו-חמצני, המשקל המולקולרי של פולימר וכתוצאה מכך הוא הסכום של המשקל המולקולרי של שתי השרשראות הרדיקליות (הנחה שהן היו פעילות) בדרך כלל, שרשרת פולימר הרחם מסתיימת זהה - קישור ראש אל ראש או זנב.אם רדיקלי יש את אותו אורך, זהה הסופית של שרשרת סיום) הוא אחד של כל אחת של פיזור מולקולרית (כלומר, כפול של כל אחת של משקל מולקולרית) אחד (מחדש מולקולרית אחת).

שילוב הוא לטובת מונומרנים עם מעט hindrance סטריקאי ונטיות נמוכות של מימן להעברה.לדוגמה, פולימריזציה סטיילרן לעתים קרובות מסתיימת בעיקר על ידי שילוב, במיוחד בטמפרטורות נמוכות.השלאות וכתוצאה מכך הן סימטריות, אשר יכול להשפיע על תכונות כמו יציבות תרמית והתחדשות של קבוצות קצה.

המונחים: Disproportation

בפירוק (התמדה, אחד רדיקלים מופשט אטום מימן מן הרדיקלי השני (בדרך כלל ⁇ hydrogen), ויצר שתי מולקולות יציבות: שרשרת רוויה ושרשרת בלתי רוויה (עם קבוצת ויניל מסוף) בניגוד לשילוב, שום הפיכה רדיקלית לא מתרחשת; הסכום של המשקל המולקולרי של שתי מולקולות המוצר שווה כי של שני המבשרים רדיקליים.

Methyl methacrylate (MMA) פולימיזציה היא דוגמה קלאסית של מערכת שבה disproportation שולט, במיוחד בטמפרטורות גבוהות יותר.נוכחות של ⁇ hydrogen מבוך מעבדה ואת עיקר סטריקאי של קבוצת penultimate להקל על העברת מימן. vinyl קבוצות קצה בפולי (methyl methacrylate) (PMMA) המיוצר על ידי פירוק יכול להיות משוחרר עבור retraion יכול לשמש מחדש או retrus.

במערכות אמיתיות רבות, הן שילוב והן דיספרופורטציה מתרחשים בו-זמנית.היחס, המכונה לעתים קרובות "FLT:0 ⁇ FLT:1 פרמטר (הפצה של סיום על ידי פירוק), הוא פרמטר מפתח במודל קינטי.

סיכום מושפע גם מהתקינות התגובה.אפקט הג'ל (אפקט הטרוםמנדור), בהמרות גבוהה המדיום הופך להיות מזכוכיתי, ניידות רדיקלית יורדת באופן משמעותי, ושיעורי הסיום יורדים באופן משמעותי.זה מוביל לעלייה פתאומית במשקל מולקולרי ולעיתים אוטומטי.הבנת ושליטה אפקט זה הוא קריטי בתהליכים אצווה תעשייתיים כדי להימנע מתגובה מהירה ולהשיג משקולות רצויות.

השפעה על משקל מולקולרי

[ה] [ה]] [ה]]] [ה]] [ה]]] [ה]]] [ה]]]], [ה], [ה]]][ה]]]], [ה[[המאה ה-20], [ה[[המאה ה-20]]], ו[[1924]], [[1924]]]]]]

העברת שרשרת עשויה לא להגדיל את מספר הרדיקלים הכולל, אך היא יוצרת שרשרת פולימרים חדשה, קצרה יותר.התוצאה היא ירידה במשקל מולקולרי ממוצע מכיוון שכל מחזור התפוצה מופרך מוקדם יותר.במהות, העברת שרשרת פועלת כמשקל מולקולרי "גובר".לדוגמה, אם סוכן העברת שרשרת שרשרת יש העברה קבועה:0CFLT1:2R3Fer, אם כן, 2.

מצב החיסול משפיע ישירות על משקל מולקולרי ותפוצה.כאשר שילוב הוא מצב הסיום העיקרי, שרשרת פולימרים הסופי מכילה תרומות משתי רשתות רדיקליות, כך משקל מולקולרי של המסה הוא בערך פי שניים מה יושג אם אותם רדיקלים הופסקו על ידי פירוק חומרים (חומרים מכניים) כתוצאה מכך, הפיזור ( ⁇ ) נמוך יותר לשילוב ( ⁇ ⁇ ) מאשר לפירוק <אפקטים מתמטיים כגון פיזור מכני) הוא לעתים קרובות (אפקטיבי) עם תכונות מכניות).

יתר על כן, העברת שרשרת יכולה להשפיע גם על פיזור.התגובות יכולות להרחיב או לצמצם את ההפצה בהתאם לטבע ההעברה.לדוגמה, כאשר CTA נצרך מוקדם ואת ריכוז טיפות, השרשראות הראשוניות קצרות ומאוחרות יותר הן ארוכות יותר, מה שמוביל להתפלגות דו-ממדית.נגד, באמצעות CTA עם ריכוז קבוע (למשל, נוכחות מופרעת בדרג גדול) נוטה לתפוצה צרה כי כל ההסתברות של העברת ההסתברות.

פולימרים מולקולריים גבוהים (בדרך כלל Mw > 100,000 g / mol) הם רוצים יישומים מבניים כי הם מפגינים קשיחות כוח רבילי גבוה והתנגדות זחילה.הם דורשים העברת שרשרת ולשלוט על סיום כדי לאפשר שרשראות להפיץ עבור אלפי תוספות מונומר גבוה יותר.

מכיוון שמשקל מולקולרי מכתיב תכונות פולימרים כמו מוליקוליות וטמפרטורת המעבר זכוכית, שליטה מדויקת באמצעות העברת שרשרת וסיום היא חיונית.לדוגמה, בייצור פוליאתילן עבור הזרקת משקל מולקולרי חייב להיות נמוך מספיק כדי לאפשר להמיס לזרום לתוך תבניות עדיין גבוה מספיק כדי לספק עמידות לשרשרת השפעה. שרשרת כמו מימן או אתאן משמשים בתהליכים תעשייתיים (למשל, ICI גבוה לחץ מימן) תהליך ייצור מולקולרית סטנדרטי, באופן דומה.

יישומים מעשיים

סינתזה פולימרית מסתמכת רבות על העברת שרשרת ניצול והפסקת השגת מפרט המוצר.הדוגמאות הבאות ממחישות אסטרטגיות מפתח:

  • (FLT:0)Tailoring משקל מולקולרי לעיבוד: in extrusion and עובש, אינדקס זרימת ההיתוך (MFI) קשור באופן הפוך למשקל המולקולרי.על ידי התאמת ריכוז שרשרת העברת סוכנים, יצרנים יכולים לייצר ציונים של פוליאולפינים (למשל, HDPE או PP) עם ערכי MFI החל מ 0.1/10 (משקל גבוה לשחיקה) לתבנית מולקולרית (נמוכה מהירה) ל- 50/10).
  • (FLT:0)Controlled רדיקלי פולימיזציה (CRP) , 1:1: טכניקות כגון ATRP (atom transfer פולימיזציה רדיקלית), חיל האוויר המלכותי (הפוליומיזציה המתווך) משתמשים שרשרת העברה הפוכה או הפסקת המרה כדי להשיג פיזורים צרים וארכיטקטורה מוגדרת היטב (block copolymers, וכו ') ב-Ferfrefreicirable transfering aconreicives, לעומת זאת, לעומת זאת, תוספת של שליטה מולקולרית, כמו גם עם ריכוזית, כמו גם עם ריכוז מופחתת נמוכה, כמו גם כן, כמו גם כן, כמו גם שינוי רדיקלי, כמו גם .
  • (FLT:0) גיבוש הקבוצה של End-group: משום ששני שרשרת העברת והפסקתם מציגים קבוצות קצה ספציפיות (למשל, H או -C ⁇ C מפירוק; שברים אינטור משילוב; קבוצות תלול מ- CTA), תהליכים אלה ניתן לנצל כדי ליצור פולימרים טלשליים או חומרים עם טיפול תגובתי עבור הפיכה מאוחרת.
  • (FLT:0)Branching and crosslinking: העברה לפולימרים יוצרת סניפים ארוכי שרשרת, המשפיעים על rheology. in LDPE הפקה, לחץ גבוה וטמפרטורה לקדם העברה נרחבת לפולימרים, יצירת מבנה מעונף מאוד שנותן יציבות ובהירות מעולה.
  • (ה) התפלגות משקל מולקולרית (MWD) ControlrovtureFLT:1: באמצעות תערובת של סוכני העברת שרשרת עם CIRFLT:2trigFLT 3 ערכי, או על ידי עוקץ התוספת שלהם, כימאים יכולים לייצר צורות מו"מ מותאם אישית (bimodal, רחב) כדי לאזן ועיבוד נכסים.

האקדמיה והתעשייה ממשיכים לפתח סוכנים חדשים להעברת שרשרת ואסטרטגיות להורדת סיום.לדוגמה, השימוש במסובכים צמחיים כסוכני העברת שרשרת קטליטית (סוכני בית הספר) מאפשר העברת מימן יעילה מאוד, ומייצר פולימרים במשקל נמוך בעל משקל נמוך בעל קבוצות קצה מוגדרות היטב. שיטה זו משמשת מסחרית לייצור של מיילדות methacrylicicoligosmonsmons ומאקרוomers.

בנוסף, התפקיד של סיום בפולימרוליזציה חיה מצטמצם על ידי השפעות רדיקליות מתמשך (למשל, ב NMP) או על ידי המלכודת הניתוק המהיר של רדיקלים (ATRP) המערכות הללו ניגשות להתנהגות אידיאלית שבה משקל מולקולרי נקבע על ידי היחס של מונומר ל-itiator/CTA, והפסקת הופכת לזניחה.

מסקנות ונקודות מבט עתידיות

בין העברת שרשרת והפסקת קובע את המאפיינים המולקולריים של כל פולימרים המיוצרים באופן חופשי.בין אם שואפים לתרמופלסטיקה הנדסה גבוהה או ציפויים בעלי רגישות נמוכה, כימאי פולימרים חייב להבין ולבקר את האירועים הקינטיים האלה.היכולת לבחור סוכני העברת שרשרת מתאימים, להתאים טמפרטורה, ועיצוב מערכות אינפורמטיביות מאפשר מיקום מדויק של משקל מולקולרי בתוך טווח מתקדם.

מבחינה מעשית, התובנות שהתקבלו ממחקר העברת שרשרת והפסקת הובילו לתהליכים תעשייתיים המייצרים מיליוני טונות של פולימרים מדי שנה עם תכונות מותאמות.כפי שהביקוש לחומרים עמידים ובעלי קיימא קלים גדל, כך גם יהיה צורך בשליטה אפילו יותר על הרכב פולימרים.

בסופו של דבר, העברת שרשרת והשלמת היא חיונית עבור כל כימאי או מהנדס המעורבים בעיצוב פולימרי.על ידי מינוף אסטרטגי של מנגנונים אלה, ניתן להשיג את המשקל המולקולרי הרצוי והפיזור, אופטימיזציה של הביצועים של פולימר עבור היישום המיועד שלה - החל ביצועים גבוהים המורכבים להשתלים רפואיים לא מתאימים.

לקריאה נוספת על הקינטיקה הבסיסית של פולימריזציה רדיקלית, ראה את הסקירה הנדנדה של שרשרת העברת תגובות FLT:1 [למידע מעמיק יותר על מנגנוני סיום, העבודה FLT:2קלאסית על ידי Olaj et al.earFLT 3: 3 על מנת לסיים את קצב התקני הקבע עדיין רלוונטית מאוד.