טכניקות מתפתחות שינוי פוסט-אפוקליפטי של תוספת פולימרים שיפור פונקציונליות

הקדמה ל-Post-Polymerization Modification

שינוי פוסט-פומביזציה (PPM) התפתח כאסטרטגיה אבן הפינה של התאמת המאפיינים של פולימרים נוספים לאחר שלב הפולימריזציה הראשוני (PPM) שלא כמו קומפוזיציה ישירה של מונומרים פונקציונליים - אשר יכול לסבול מחוסר יכולת, רגישות לתנאים התגובה, או ניתוחי פני השטח נמוכים - PPM מאפשר כימאים להציג קבוצות פונקציונליות הרצויות על בסיס פולימרים או שרשראות צדדיות תחת גישה פוליאקטיבית מתקדמת במיוחד עבור חומרים נוגדי חמצון, אשר מאפשר אופטימיזציה של חומרים פוליאקטיביים של אנרגיה מתקדמים במיוחד.

במהלך שני העשורים האחרונים, התקדמות משמעותית בכימיה סינתטית הביאה ערכת כלים של טכניקות יעילות מאוד, אורטוקדוניות ושינויים קלים. שיטות מתפתחות אלה - החל מתגובה קליקים לתהליכים פוטוכימיים וטרנספורמציות ביו-קטליטיות - הן מאמינות מה שניתן להשיג בפונקציונליות פולימרנית. מאמר זה מספק סקירה מקיפה של הטכניקות המתעוררות המבטיחות ביותר ב-PPM, עקרונות היסוד, שיקולים מעשיים, ומאפשר גם את התהליכים העכשוויים, ומאפשר לתהליכים מגוונים ודרימים, כולל אתגרים.

טכניקות מתפתחות ב-Post-Polymerization Modification

לחץ על כימיה: Azide-Alkyne Cycloaddition ו- Beyond

הנחושת (I)-catazed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) נשאר תקן הזהב עבור כימיה לחץ במדעי פולימר.התשואות כמעט בלתי-דיוקיביות, chemoselectivity גבוהה, וסובלנות לקבוצות פונקציונליות מגוונות להפוך אותו אידיאלי עבור נספח מולקולות קטנות, peptides, או פולימרים על גבי עמוד השדרה מראש.

בנוסף, CuAAC משמש בדרך כלל כדי פונקציונלי פוליאולפינים ו פולימרים פולימרים ויניל כי כבר תואמים עם אלקין או קבוצות azide.לדוגמה, פולי(styrene-co-vinylbenzyl chloride) יכול גם לעבור ניתוק חלקיקים מורכבים של nucleophilic החלפת עם sozide כדי להתקין moie azide, אשר הם אז מופעלים עם תכונות אלקטרו-דלקתיות (Greid) כמו גם עם ⁇ d) באופן דומה.

שליטה בפולימריזציה רדיקלית עבור Grafting

טכניקות גניבת מנגנונים – במיוחד "מפלט" ו"הגרלה" – הן חזקות להצגת שרשראות צד עם אורכו ותפקודים מוגדרים היטב.אטומים מעבירים פולימיזציה רדיקלית (ATRP) ותוספת בלתי הפינית של שרשרת ההנעה (RAFT) מהפכה באזור זה על ידי מתן שליטה מדויקת על משקל מולקולרי ופיזור של שרשראות מחוספסות.

ב-[[1924]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[[[1924]]]]]]]]]] [[[[1924]]]]]]]] [[[[[[[[1924]]]]

חידושים אחרונים כוללים את הפיתוח של photo-ATRP ו אלקטרוכימי ממוספר ATRP, המאפשר שליטה ספירו-זמנית על צנרת ולהפחית ריכוזי זרז מתכת.FerFerati פולימיזציה, בינתיים, הורחבה אל פני השטח של חלקיקים ומתכננים substrates, המאפשר יצירת מצחצחות תגובתיים גירויים המתגבות בין הידרופיליים הידרופוביים ופוביים בתגובה ל- pH, טמפרטורה קלה.

3. Photochemical ו Photoredox Modifications

תגובות אור המושרה מציעים יתרונות ייחודיים ב- PPM: הם יכולים להיות מופעלים על הביקוש, המקומי עם רזולוציה מרחבית גבוהה (למשל, באמצעות photomasks או לייזר כתיבה), ובוצעו תחת טמפרטורה מחממת ללא אינקטורים כימיים.שינויים פוטוכימיים של פולימרים אחרים בדרך כלל כרוכים בדור של מינים תגובתיים - כגון רדיקלים, חנקנים, או carbenes - על ידי דלקת ריאות עם אור גלוי או אור גלוי.

אחת הדרכים הפוטוכימיות בשימוש נרחב היא ה-FLT:0 (צילום: 0) תגובה של thiol-ene המושרה thiol-ene Repoged thiol-ene ResponseFuaFalnes:1LT:1, והוא תוספת מתווך קיצוני בין thiol לבין alkene.This התגובה הזו מתקדמת במהירות תחת אור UV מתון (365 nm) והוא מאוד אוטגוניסטידי ל-פולימורלומיאלטרנטילומיאלטרנטילומיטיסלומיים מופעל על פני השטח של קבוצות פונקציונליים רבים, אשר הופעל על ידי פולימורל.

(FLT:0) photoredox CatuapipFLT (צילום: ⁇ ) , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

Thiol-ene ו Thiol-yne Reactions

התגובות של תלול-טן ו- thiol-yne הפכו לכלים הכרחיים PPM בשל היעילות הגבוהה שלהם, הקינטיקה מהירה, וסובלנות לחמצן ולחות. בעוד זוגות thiol-ene aleol to alkene, thiol-yne מגיב שני מקבילות מקבילות עם אלקליין מסוף, המציעות עומס פונקציונלי גבוה יותר.

בנוסף, שינויים בפולימרים, thiol-ene מוחלים בדרך כלל על פולימרים הנושאים קבוצות אלקלוטן חודרניות, כגון פולי(butadiene), פולי(isoprene), או copolymers של vinyl ethers. התגובה מאפשרת את ההכנות של הידרוקסיל, carboxyl, ammonium quaternary או קבוצות פלואונדות, שהופכות את ה-Ficopicopicopicopicopericopericopericolus לתוך שני חומרים הידרופיליים של חומרים הידרופיליים של חומרים המשמשים גם עבור חומרים הידרופיליים.

5. Enzyme-Catalyzed Post-Polymerization Modifications

ביוקטאליזה היא גישה ירוקה מתפתחת לתפקוד פולימרי. Enzymes כגון ליפיאזס, esterases, laccases, ו peroxidas יכול לזרז את ההקצאה, transesterification, amidation, או oxidative הפיכה תחת תנאים קלים קפואים עם מפרט גבוה.

לדוגמה, ליפיאז B מ-FLT:0 (Candida antarcticaFLT:1 (CALB) מרחיבה את הרצף של מתיל אקרילט copolymers עם אלכוהולs להתקין ester או amide קבוצות. Peroxidas (למשל, סטיות סוסי חמצון, HRP) יכול phenolic או ערפילית רדיקלית נגד אנזימים קיצוניים נגד אנזימים נוגדי חמצון (L) באופן טבעי של אנזימים) באמצעות אנזימים נוגדי חמצון (Ficicicic Reoxide) ו-cotraicial) נגד אנזימים) נגד אנזימים של אנזימים של אנזימים נוגדי חמצון אחוריים (Ficic Reoxideicic Reoxidastraicing) ו-coiding) אספירין (למשל, או אספירין (Fiding) אספירין (מסוגליים) יכולים למנוע אסטרוגן) באמצעות אסטרוגן (מסוגליציפיית) יכולים למנוע אסטרוגן (למשל, 000).

מטבוליזם: Supramolecular ודינמיקה Covalent Modifications

גישות Supramolecular כרוכות אינטראקציות לא שוות ערך כגון מגע מימן, תיאום מתכת, מורכבות מארחת-מתקדמת, או ⁇ - ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

כימיה קוהנדסית דינמי (למשל, איליין, אסטר בורטוני, אג"ח מטושטש) מאפשר היווצרות אג"ח הפוכה בתנאים קלים של חליפין.מבוא של קבוצות חומצה בורונית על תוספות פולימרים (למשל, באמצעות חיל האוויר המלכותי של חיל האוויר המלכותי T copolymerization עם מונומרים pinacol boronate ואחריו deprotection) מאפשר התנהגות קשובה כלפי סוכרים, או שינויים קלים אלה הם אופטימיזציה של תרופות, במיוחד.

יישומים של מערכת ההפעלה PPM בחומרים פונקציונליים

פולימרים חכמים

טכניקות PPM אפשרו את העיצוב של פולימרים להגיב לגירויים חיצוניים כגון טמפרטורה, pH, אור, או גורמים ביוכימיים ספציפיים.לדוגמה, פולי(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) ספוגים על גבי פולי(ויניל אלכוהול) הגביות באמצעות תיבות של AirT או ATRPAC מניבות הידרוגליל רגישים עם פתרון קריטי יותר.

עבודה חדשה שילבה עצמות אחוריות מרובות במערכות פולימרים בודדות.לדוגמה, פולי(methyl methacrylate) אחוריות משתנות עם שרשראות צד תרמו-responsive (באמצעות ATRP grafting) ויחידות אדנזבן מגיבות תמונה (באמצעות לחץ thiol-ene) מציגות שליטה כפולה על aggregation ותכונות אופטיות, פתחים עבור חיישנים מתקדמים ופעולות אקטומטורים מתקדמים.

יישומים ביו-רפואיים

(הההתאמת הביו-תחרותיות, ונכסים אנטי-מיקרוביאליים של פולימרים רפואיים היא כוח מניע מאחורי מחקר PPM. Polyurethanes ופוליומילונים המשמשים ב catheters, שתלים, ומכשירי אספקת תרופות הם לעתים קרובות אינרציה; PPM יכול להציג קבוצות פונקציונליות להפחית מודעות חלבון, לקדם דבקות תא או לשחרר סוכנים טיפוליים.

PPM גם מקל על אי-יציבות של פפטידים, אנזימים או סמים על פיגומים פולימרים עבור הנדסת רקמות.דוגמה בולטת היא שינוי של חומצה פולית-אקו-גליקולית) סרטים עם מוטיבים RGD peptide באמצעות כימיה קליק, אשר משפר באופן משמעותי את התא ואת ההחזקה של יישומים של התחדשות העצם:0 חומרים מתקדמים) 1:1 LT (מחדש) 1:1

החלפה ו-Cotings

מוצרי תעשייה וצרכנניים לעתים קרובות להסתמך על ציפוי פולימרי עם תכונות משטח מותאמות - הידרופיליות / לחות, מתח, חיכוך, או התנגדות כימית. PPM מספק מסלול מהנדס משטחים אלה מבלי לשנות תכונות מכניות גדולות. לדוגמה, dip-coating פוליאוריטאן סרטים בפתרון של perfluokanales in afunctionalized perokanales ואחריו חשיפה UVs יעיל כתמים על ידי כתמים על ידי חמצן וגמישות מטבולית.

גישות Photochemical ו photoredox מתאימים במיוחד עבור דפוס פני השטח.על ידי שימוש photomasks, ניתן ליצור אזורים מוגדרים מרחבית של פונקציונליות כימית שונה - למשל, כתמים הידרופוביים עבור מניפולציה טיפות או דפוסים של ligandsive ligands עבור ביוסנסורים.היכולת לאטיפוס מהיר דפוסים כאלה עם אור יש התפתחות מואצת microfluidis ומעבדה-ap.

אדמדנים מתקדמים ומחסירים

שינוי פוסט-אפוקליפטי של פולימרים גומי ואסטומריים יכול לשפר באופן דרמטי את הדבקות לשקעים הקוטביים כמו זכוכית, מתכות, או בטון.לדוגמה, פולי(isobutylenelenelenelenelenelene) פונקציונלי עם anhydric זכרי באמצעות דלקת מפרקים תגובתית (תהליך PPM) מניב copolymers המשמשים כשותפים compatibilizers ב atraes in atraesicericerto-heto-heto-heto-heptes) באמצעות דלקתericericerto-to-heptived (תהליך) מאפשר חלבונים חזק יותר של דלקת מפרקים (תהליך חיתוך אחורית) (תהליך) ftlyptes) ftlyptived) ft cotrad) מאפשר ft cotrad) ft copod) ft copolymerlymerlymerlymerlymerlymerlymerlymerlymers (תהליך (תהליך) אשר משמש ft copolymerlymerlymerlymerlymerlymerlymerlymerlymerlymerlymers) אשר משמש ft copolymerlymers-a-aPTs angd) אשר משמש ft copo

Thiol-ene crosslinking של פוליאו-פינים בלתי רוויים במהלך ריפוי גם יוצר חותמות ביצועים גבוהים עם צפיפות crosslink מבוקרת ויציבות תרמית.היכולת לכוון הן את הכימיה והדינמיקה של הקישורים (למשל, אג"ח דינמי disulfide) מאפשר דבקות עצמית ועיבוד מחדש של דבקות, היישר עם מטרות משק מעגלי.

חיישנים ואלקטרוניקה

פולימרים מוליכים למחצה לעתים קרובות דורשים פונקציונליות לאחר polymerization כדי לשפר את התחבורה המטען, solubility, או מחייב זיקה עבור אנאליס. לדוגמה, פולי(3-hexylthiophene) (P3HT) ניתן לשנות עם קבוצות zide באמצעות החלפת צד-שרשרת ולאחר מכן לחץ על קבוצות פונקציונליות שונות כדי לכוון את התכונות האלקטרוניות שלה או להחלפה אלקטרונית עבור צינורות אלקטרונית עבור צינורות אלקטרונים (צילום אלקטרונים) עבור חומרים כימיים.

PPM גם מאפשר שילוב של פולימרים לרכיבים אלקטרוניים גמישים. Grafting של קבוצות חומצה phosphonic על dielectrics פוליאולפי באמצעות UV-ene משפר את הדבקות של אלקטרודות כסף מודפס, המאפשר מעגלים מתוחים (FLT:0(תקשורת טבעית)FLT:1.

אתגרים וכיוונים עתידיים

סקלאלה ועלויות

בעוד טכניקות PPM רבות הוכחות אלגנטיות בקנה מידה מעבדה, בתרגום שלהם לייצור תעשייתי נשאר מאתגר.עלויות זרז גבוהות (במיוחד עבור קומפלקסים מתכת photoredox ואנזימים), הצורך להסרת קפדני של חמצן בתהליכים המבוססים על רדיקלים, והשימוש בפתרונות דילוליים כדי למנוע תגובות צדדיות הם מכשולים.על מאמצים ממשיכים להתמקד בפיתוח heterogeneouss כי יכול להיות ממוחזר בקלות, זרימה רציפה עבור כורים, ותוכנות מפוזרים עבור שיטות הפעלה , או אמפיריים.

תהליכים ירוקים יותר

קיימות סביבתית היא נהג גדל במדעי פולימרים.שיטות PPM קונבנציונליות רבות מסתמכות על פותרים רעילים (למשל, DMF, כלור פחמימנים) או יוצרות פסולת מסוכנת.השינוי לעבר רזנטים ירוקים יותר - כגון חומרים המבוססים על ביולוגית, photocatalysts (למשל, chlorophyll, riblavin), ותגובה מותאמת מים - הם ככל הנראה לצמצום תהליכים דרמטיים של טיפול תרופתי (psyd) לטיפול ב-pPM).

אינטגרציה רב-תפקודית

השאיפה הסופית של PPM היא ליצור פולימרים המשלבים פונקציות מתקדמות מרובות - למשל, self-healing, מוליכות, ביו-דידיות, ופעילות אנטי-מיקרוביאלית - עם חומר אחד.זה דורש פיתוח אסטרטגיות שינוי אורטוקונלי שיכול להציג קבוצות שונות ללא התערבות הדדית.

מסקנה

שינוי פוסט-אפוקליפטי התפתח מטכניקת נישה לאמצעי רב-תכליתי ורב-עוצמה של מתן פונקציונליות מתקדמת לתוספת פולימרים.הופעתה של כימיה קליק, שימוש בטכניקות רדיקליות, פוטו-כימיקליות, ביו-קטאליזה וכימיה דינאמית של קונדסית העניקה כימאי פולימרים מפוטבוליים כלי נרחב להתאמה של תכונות מדויקות וחסרות תקדים ועדינות.