הסטריאוגרנטיות של פולימרים ויניב - הסדר המרחבי המדויק של קבוצות משנה לאורך עמוד השדרה הפולימריאלית - הוא מכריע העיקרי של תכונות מאקרוסקופיות כגון גבישיות, נקודה נמסת, חוזק רבילי, והתנגדות כימית.בנוסף פולימרומיזציה, מערכת הקטליטית לא רק יוזמה, אלא גם מכתיבת את התוצאה הסטריאוטיפית של כל אחד משיטות ייצור חד-חמצני מאפשרות תכונות של חומרים ייחודיים של חומרים אלה.

הבנת סטיות ב-Viryl Polymers

ויניל מונומרס מסוג CHIRFLT:0 [2IRLT:1]=CHR פולימרן לצורת שרשראות שבו כל פחמן נושא את R המשנה הופך למרכז כירול אם יש לו ארבעה תת-קבוצות שונות (שרשרת פולימרים עצמה מספקת שניים) התצורה היחסית של מרכזי כרול אלה לאורך השדרה מגדירה את אחדותם של שלושת הטקטיקה המגדירה את הפולימרים:

  • (ב) [ה]כל המרכזים הכאובים יש אותה תצורה (למשל, כל ה-FLT:2RirFLT 3: או כל המרכזים ה-FLT:5] יש אותה תצורה (למשל, כל ה-FLT:2RirFLT 3 או כל ה-Double:4SFLT:5) ה-Acentituents lie on the same Side of the Programmear zigzag, isבדרך כלל, עם סגסוגת גבוהה (Il, , , , , , , 5).
  • (ב) [[1924]]]]]] [[1924]]]]]] [[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]], [[1924]]]], [[1924]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]] [[1924]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[[[1924]]]]]]]] [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]]]] [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]]]] [[[[1924]]]]]]]] [[[[[[[[[[1924]]
  • (FLT:0)AtacticveFLT:1: התצורה מופץ באופן אקראי לאורך שרשרת.אין סדר ארוך טווח קיים, כך פולימרים אטקטיים הם בדרך כלל amorphous, זכוכית או חומרים גומי (למשל, פוליפרופילן אטקטי הוא מסה אקרופילנית).

בפועל, רשתות פולימרים לעולם אינן מונוליטיות מושלמת או monesyndiotactic. Tacticity הוא הקוונטי על ידי השבריר המול של isotactic (mm), syndiotactic (rr), ו heterotactic (mr) triads, נמדד על ידי FLT:013FLT:1C NMR spectroscopy. for Propylene, a Commercialereotctic הוא בדרך כלל bulular bultexer.

מכניזם של שליטה Stereochemical

Stereocontrol במהלך פולימריזציה נוספת יכול להתעורר משני מנגנונים בסיסיים: בקרת שרשרת וניהול אתרי אננטימורפי.

  • (FLT:0) צ'סטין-endig Control ControlFLT:1: המכלול של יחידת מונומר המוטבע האחרונה מוטבע משפיע על פני המונומר הנכנס אשר מתאמים ומכניסים.מנגנון זה יכול לייצר פולימרים איזופטיים אם השרשרת הגדלה מאמצת התאמה helical כי הטיית את הגישה של המונות הבאה.
  • (FLT:0) אנציקלופדיה של האתר השליטה על ההרחבה: האתר הקטליטי עצמו בעל צניעות טבועה, הטלת אוריינטציה עקבית על כל מונומרים הנכנסים ללא קשר לסיומו של שרשרת.מנגנון זה הרבה יותר יעיל לייצר אמפטקטי או סינתזה גבוהה מאוד של פולימרים סינתטיים.

מערכות הקטליטיות המודרניות מסתמכות בעיקר על שליטה באתר אננטינומרי כדי להשיג את הסטריאוגרולריות הגבוהה הנדרשת עבור מפלסטיקים הנדסיים.

זיגלר-נטטה Catalysts: פיוניון Stereospecific Polymerization

[ה] ⁇ [ה]] ⁇ [ה]] ב[[1950]], [[המאה ה-20]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1966]] [[1966]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1966]] [[1966]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[[[1966]]]]]]]]]]]]]], [[[[1966]] [[[[1966]]]]]]]] [[[[1966]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[[[1966]]]]]]]] [[[[1966]]]]]]]] [[[[[[[[1966]]]]

מאפיינים מרכזיים של מערכות זיגלר-נטטא קלאסי:

  • (FLT:0) HeterogeneigeigityFLT:1: סוגים מרובים של אתרים coexist, הפקת פולימרים עם הפצה רחבה של טקטיקה. חלק של פוליפרופילן אטקטי תמיד נוצר ויש להסיר על ידי מיצוי מופר (למשל, רתחולה heptane) כדי להשיג את המוצר הרמטי.
  • (ב) [17] [17] ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (FLT:0) אפקט תעשייתי של השפעה 1FLT: זיגלר-נטטא זרז נשאר סוסי העבודה לייצור פוליפרופילן ופוליאתילן בעלות גבוהה, חשבונאות עבור מיליוני טונות מדי שנה.הם מציעים ביצועים חזקים בעלות מתונה, למרות שאין להם שליטה מדויקת של זרזים מודרניים.

לסקירה סמכותית, ראה את הביקורת הנשנית של קורירדיני ואלב ב-FLT:0Progress in Polymer SciencecioFLT:1 (DOI: 10.1016/S0079-6700(03)00003-7).

Metallocene Catalysts: Homogeneous Single-Site control

(השיטפונות של מבולוצ'ן, שהתגלה בשנות ה-80 והזוקקים דרך שנות ה-90, מייצגים שינוי פרדיגמטי בשליטה סטריאוכימית.הזרזים הללו הם מערכות הומוגניות, חד-אתריות המבוססות על קבוצה 4 מתכתילן דיכרוריד (למשל CpFLT:02FLT:2FLT2FLT3, שבו מופעלת כל מתכת) אוקסנטן (מכחול) מופעלת על ידי כל אחד (מכחול).

המפתח לסטריאו-בקר נמצא בסימטריה של המסגרת הליברלית של המתכת:

  • (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (ב) [15] [15] ויקרא י"ד): "[ה] , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

זרזי מתכת מאפשרים כוונון עדין של טקטיקה: על ידי שינוי substituents הligand, ניתן להתאים את מדד האיטקטי, נקודת התכה, וחלוקה מולקולרית משקל (MWD בדרך כלל -2, כפי שצפוי עבור זרז יחיד-אתרי) הם גם copolymerize ethylenelenelene עם α-oles כדי לייצר ביצועים גבוהים eomerslastomlasts ו pomlasters.

ניתן למצוא סקירה מקיפה של שיתוק מתכתי (Berntzinger) ב- Brintzinger (FLT:0et al.archer: 1,FLT:2; Angewandte Chemie International EditionFLT 3: 3) (DOI: 10.1002/anie.198101).

מערכות קטליטיות אחרות עבור Stereocontrol

Metal Catalysts

ניקל ו- Palladium מורכבים עם α-diimine ligands, שהוצג על ידי ברוקהארט ועמיתיו, יכול פולימרט ethylene לפולימרים מעוכבים מאוד, אבל גם להראות שליטה סטריאו-דימונים עבור propylene בתנאים ספציפיים. לדוגמה, זרזים מסוימים של שיתוק דימינלין לייצר פוליפרופילן סינתטי בטמפרטורות נמוכות, אבל הפעילות ו stereoregity הם בדרך כלל עם 4 מתכת נמוך יותר.

תיאום פולימריזציה

מערכות פולימריזציה חיים - שבו סיום שרשרת והעברה מדוכאים - אפשרו את הסינתזה של פולימרים סטריאובלוקים.לדוגמה, על ידי שינוי מונומר או טמפרטורה, ניתן ליצור בלוקים של מקטעים אנסטיים בתוך אותה שרשרת, ובכך להניב את ה-תרמופלסטיקים התרמופלסטיים. Hafnium pyridyl-amides שימש לייצור stereoproilatives עם יכולת זו של זרז אופטית ללא שינוי מכני.

פוסט-Metallocene Catalysts

לא-metallocene, phenoxyimine (FI) זרז, קומפלקסי טיטניום עם bis(phenolate) ligands, ו-GC) מציעים מסלולים נוספים לפולימרים סטריאוגרפיים סטריאוגראליים. לדוגמה, זרז טיטניום FIs יכול לייצר פוליפרופילן מאוד עם משקולות מולקולריות גבוהות מאוד, אפילו בטמפרטורות גבוהות אלה.

ההשפעה של Stereoregularity על Polymer Properties

התכונות הפיזיות של פולימר קשורות באופן אינטימי למבנה המיקרו הסטרואידים הסטריאוטיפי שלו. Crystallinity נובעת מהחבילה הרגילה של רשתות איטקטיות או סנוקטטיות.

  • (ב) [17] ,0) ,[דרוש מקור] ב[[1924]]: [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[[[1924]]]]]]]]]]]], [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[[[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[[[1924]]]] [[[[1924]]]]]]]] [[[[[[[[[[1924]]
  • (FLT:0) כוח מכניטי עוצמה FLT:1: אזורי גביש פועלים כמו crosslinks פיזי, קשיחות מוגברת וכוח רביר. Isotactic פוליפרופילן הוא תרמופלסטי נוקשה מתאים סיבים ואריזות; פוליפרופילן אטקטי הוא חומר מדביק, נמוך סטריגר.
  • (FLT:0) בהירות אור צלולה (FLT:1): פולימרים אטמוספיריים amorphous הם שקוף; פולימרים אמפטיים גבישיים מתפזרים אור (opaque) אלא אם כן מכוונן או מנוקלים כדי ליצור spherulites קטן.
  • (FLT:0) SolubilityFLT:1: פולימרים סטריאוגראריים הם בדרך כלל פחות מלוטש בפתקים נפוצים עקב גבישיות. לדוגמה, פוליפרופילן אינו מתמוסס בטמפרטורת החדר ב xyleneן, בעוד פוליפרופילן אטקטי מתמוסס בקלות.

הבדלים אלה של רכוש מניעים את בחירת מערכת קטליטית עבור מוצר מסוים. a high-melting, גבישי פולימר הוא פולימר אמפטקטי נבחר עבור אריזה קשיחה או חלקי רכב, בעוד גרסה יותר זוהרת, נמוך יותר נבחר עבור סרטים זקוקים לעוצמה גבוהה או יכולת חותם חום.

יישומים תעשייתיים של Polymers Stereoregular Polymers

stereoregularity הוא מנוצל על פני תעשיות רבות:

  • (FLT:0) Isotactic Polypropylene (iPP)FLT:1: הוא הציון הפולפרופילן הדומיננטי בשימוש באריזה (בפולים, מיכלי מזון), סיבים (carpets, non-ארגזים), רכיבי רכב (bumpers, לוחות עת), ומכשירים רפואיים (סירינגים, דרךls).
  • (FLT:0Syndiotactic פוליסטיילרטינן (SPSIRLT:1): מציג התנגדות תרמית מעולה (TreaFLT:2mFLT 3: 3 -270 ° C), קבוע דיאלקטרי נמוך, והתנגדות כימית. יישומים כוללים מחברים אלקטרוניים, כופרים, ורכיבי תאורה לרכב.
  • (ב) ⁇ :0) פוליבוטן-1FLT:1: בשימוש בדבקים חמים, במערכות צינורות, וכתוסף לשיפור תכונות זרימת הדם.
  • (FLT:0) Syndiotactic פוליפרופילן (sPPIRLT:1: רך יותר ושקיפות יותר מאשר iPP, שימושי עבור סרטים, אריזה רפואית, וממריצים השפעה.
  • (FLT:0) Stereo-block פוליפרופילרלייט 1 (FLT: Elastomeric התנהגות הופכת אותו למועמד עבור אלסטומרים תרמופלסטיים, אחיזה רכות, ואריזות גמישות.

כל יישום דורש רמה מסוימת של טקטיקה.לדוגמה, iPP של סיבית דורש תוכן מ"מ לעטד > 97% עבור משיכה נאותה, בעוד שרמת הסרט יכולה לסבול מעט ערכים נמוכים יותר.

כיוונים עתידיים והתקדמות

מחקר בפולימרומיזציה סטריאוקסטיבית ממשיך לדחוף גבולות.התפתחויות אחרונות כוללות:

  • (FLT:0) באמצעות חישובים של זרז זרז הקרנה:1: כורים מקבילים אוטומטיים מאיצים את ההערכה של קבוצות ligand חדשות עבור stereocontrol. חישובים כימיים קוונטיים (DFT) עכשיו לחזות באופן שגרתי אילו מבנים זרז יניבו אנקטיים לעומת סינתזה סנודיוטית.
  • <חזק>Post-metallocene זרזים עם התנהגות חיה: כגון titanium phenoxyimine (FI) זרזים המייצרים פוליפרופילן איזוסטי עם הפצת משקל מולקולרית מאוד ( ⁇ < 1.2) ונקודות התכה גבוהות, המאפשרות לחסום סינתזה copolymer.
  • (FLT:0) ניתן לכוון את ההתנהגות הסטריאוטיפית של פולימרים סטראוגראליים (FLT:1: פולימרים עם טמפרטורה פתרון קריטי נמוך יותר (LCST) על ידי שליטה טקטיקה.לדוגמה, פולי(FLT:2NFLT 3-isopylacrylamide) מראה שינויים חדים יותר מאשר אנלוגיה stereoregular.
  • (FLT:0) זרזי מסוג סלן 1FLT: קבוצה 4 ומורכבות מתכת נדיר מכרה פחמן הראו שליטה בפולימרומיזציה של מנוף גזעי (לא מונומרנים לוויני), אבל עקרונות דומים מורחבים לפולימרונל של ויניב באמצעות O,N,N,Otetradeate ligaate ligaate ligands.
  • (FLT:0) אינטגרציה עם מונומרsherFLT:1; stereoselective פולימיזציה של α-olefins ו esters אופניים הוא שדה פעיל. Catalysts אשר יכול לתת אסטקטיות גבוהה מונומרים נגזר ממזונות מתחדשים (למשל, מתיל-10-unenoate) יאפשר תכונות ביופלסטיות חדשות עם תכונות מותאמים.

היכולת לחיוג בטקטיקה שנקבעה מראש באמצעות עיצוב זרז נותרת הגביע קדוש.עם המשך ההתקדמות בכימיה אוניבומטית וניסויי חישוב גבוהים, העשור הבא כנראה יספק זרזים המייצרים פולימרים עם סטיות מוגדרות בדיוק על הביקוש.

מסקנה

הגולגולת של ויניל פולימרים היא קשורה באופן מורכב למערכת הקטליטית המשמשת גם במהלך הפולימרים המוסמכים.מתכנית הטרוגנית המוקדמת זיגלר-נטקט אשר הציגה לראשונה פוליפרופילטיקה אופטית של תרכובות מתכת חד-משמעיות מתקדמות, אך לאחר זרזי גולגולת של ימינו, כל דור סיפק הבנה עמוקה יותר ובקרת מיקרו-אימפריאליסטית, אינה מאפשרת יכולת משולבת-אימפריאליסטית גבוהה.

(ב) ויקרא י"ד:

  • קוררדיני, P., Guerra, G., & Quallo, L. (2004) "Do New Centuryזרזs לפענח את המנגנון של שליטה על זרזי הזיגלר-נטטא?", FLT:0Accounts of Chemical ResearchFLT:1, 37(4)–241.
  • (ב) "השליטה של פוליאולפין סטריאוכימיה באמצעות זרז מתכת יחיד" (FLT:0Chemical ReviewsFLT:1, 100(4), 1223-1252.
  • (ב-2004) "הגילוי של זרזי מתכת ומדינתם הנוכחית של האמנות" (FLT:0Journal of Polymer Science Part A: Polymer ChemistryalphFLT:1, 42:47), 3-3921.FLT:2DOI: 10.1002/pola.20292FLT 3LT 3, 42) 3911,3921.