מבוא למסגרות מתכת-אורגניות בגז Sensing

מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הופיעו כמעמד רב-תכליתי של חומרים גבישיים ⁇ , שנבנו מצלומי מתכת או מקבץ מתואמים לרצועות אורגניות כדי ליצור רשתות חד-צדדיות, או תלת-ממדיות בלבד, מאחר שגילוין בסוף שנות ה-90, MOFs משך עניין מחקר אינטנסיבי בגלל האזורים הגבוהים ביותר שלהם, טונה מסורתית, ולהיפך, תכונות כימיות, כולל שיתוק אורגניות, כולל תאים סביבתיים, כולל חומרים כימיים, כולל חומרים רגישים, כולל חומרים כימיים, כולל תאים חשמליים, תכונות טיפוליים, תכונות אורגניים, כולל חומרים כימיים, כולל חומרים כימיים, תכונות טיפוליים, כולל שיתוקים, כולל שיתוקים, תכונות זיהום.

במשך שנים רבות, MOFs נחשבו ל insulators חשמלי בשל נוכחותם של קישורים אורגניים והיעדר זינוק מורחב או חפיפה מסלולית.זה מוגבל השימוש שלהם באפליקציות אלקטרוניות. עם זאת, פריצות דרך האחרונות הוכיחו כי MOFs יכול להיות מופעל באופן חשמלי באמצעות עיצוב זהיר של נוודים מתכת וקישורים אורגניים, יחד עם שליטה על המסגרת העליונה.

הבנה של יעילות חשמלית במסגרות מתכת-אורגניות

מכניזם של מטען

תחבורה טעינה ב MOFs יכולה להתרחש באמצעות מספר מנגנונים נפרדים, בהתאם למבנה האלקטרוני של רכיבי המסגרת ואת התואר של אינטראקציה בלתי-חללית.הנתיבים הנלמדים ביותר כוללים באמצעות מובון (או באמצעות מסגרת) התנהגות דרך חלל, באמצעות מוליכים, Redox hopping, והובלת מטען ייעודית.

(Moivity:0 Through-bond ConductionFLT:1hil כולל את הדלקליזציה של ספקים מטען לאורך עמוד השדרה של MOFCM. זה דורש חפיפה מהירה יעילה בין מרכזי מתכת לבין קישורים אורגניים.בדרך כלל, זה מושג על ידי שימוש ב- Planar, conjugated אורגני ligands כגון hexatriphenylene (HTP) או 2,7, 2, 2D) , 2D2Dconducting התנהגות (H)

(FLT:0 Through-space ConductionionFLT:1 מסתמך על הקרבה הקרובה של ligands ⁇ -stacked ארומטי או אשכולות מתכת, המאפשרים מובילי מטען לקפוץ בין מולקולות שכנות.מנגנון זה נפוץ בשלושה ממדים MOFs שבו הקישור מסודרים גם באופנה צפופה, מערערערמת.

(FLT:0) Redox hoppingFLT 1 מתרחשת ב-MoFs המכילים מרכזי מתכת בעלי ערך מעורבב או רצועות מטען אדמיניקס-אקטיביות.נשאים טעינה עוברים באמצעות סדרה של תגובות העברת אלקטרונים בין אתרי Redox.מנגנון זה לעתים קרובות נצפה ב-MOFs עם קובלט, ברזל, או מניגנסים שיכולים לגשת למספר רב של מדינות חמצון.

(FLT:0) התנהגות מכוונת-מסלול 1 עולה כאשר מולקולות מודעות (למשל, מים, אמוניה, sulfide מימן) לפעול כנושאי מטען או לשנות את המבנה האלקטרוני של מולקולות אורחות MOF. יכול לתרום או לסגת אלקטרונים מהמסגרת, שינוי מוליכות.

גורמים המשפיעים על התנהגות ב-MOFs

מוליכות חשמלית של MOF מושפעת מגורמים מבניים ואלקטרוניים מרובים:

  • (FLT:0) Metal node תיאום ותצורה אלקטרונית:03F1; Metals עם מלא חלקית d-orbitals, כגון Cu2+, Ni2+, ו- Co2+, נוטים לקדם delocalization מטען כאשר מתואמת לרצועות מתאימות.הגאומטריה של אשכול המתכת (למשל, חלודה, שרשרת, או שכבת) משפיעה גם על קוויפיפות מרחביים.
  • (FLT:0) הדבקה ותוכנית: FLT 1 מורחב ⁇ -conjugation לאורך הקישור האורגני מקטין את פער HOMO-LUMO ומאפשר הזרקת המטען והמשלוח. Planar ligands לאפשר חפיפות ⁇ -אוביטאלית טובה יותר, במיוחד בשכבות 2Ded MOFs. Linkers המכילות furul, lenium או אלקטרונים כבד נוסף עשוי לשפר אטומים כבדים יותר.
  • (FLT:0) Framework טופology ו- Dimensionality:BuildFLT:1 ; 2D שכבת MOFs בדרך כלל להציג מוליכות גבוהה יותר מאשר מסגרות תלת-ממדיות, כי מסלולים בתוך-שכבות קצרים יותר וצוינוחים יותר.
  • (FLT:0)Defects and doping:FreaLT:1) מציג באופן מודע פגמים או לעשות את MOF עם תורמי אלקטרונים או מקבלים יכול להגביר באופן משמעותי את ההתנהגות.לדוגמה, חמצון חלקית של הligand או הפחתת מרכז המתכת יכול ליצור נשאים מטען להגדיל את צפיפות המטען.
  • (FLT:0) טמפרture and לחות:FLT:1ves רבים התנהגותיים להראות התנגדות תלויה טמפרטורה האופיינית של מוליכים למחצה.הומידיות יכול גם לשפר את ההתנהגות (על ידי יצירת שכבת פרוטון-הולכת) או לזלזל בה (על ידי חסימת ערוצי נקבוב או גרימת חוסר יציבות כימי).

חומרים משמרים של גז כחומרי חיישנים

עקרונות הפעלה

חיישנים של גז בהתבסס על התנהגות MOFs לנצל את השינוי בהתנגדות חשמלית, קיבול, או עכבות על חשיפה לגז היעד.המנגנון הבסיסי יכול להיות מסווג באופן רחב כ ⁇ , שבו ההתנהגות של הסרט FF משתנה עקב העברה אחראית בין מולקולות הגזים החשופים והמסגרת, או כמו dielectric / impance-based, שבו המודעות גזיבית של N2CRED (החומרים) מדגישים את ה-F2 (החומרים) או את ה-Fcreperi) באופן קבוע של חומרים משקף את ה-H2.

היתרון העיקרי של שימוש ב-MoFs מוליכים הוא כי אירוע המחייב גז משפיע ישירות על המצב האלקטרוני של המסגרת, חיסול הצורך במנגנוני קידוד נוספים.כאשר גז אלקטרוני (למשל, NH3) פרסומות על בסיס אתרי מוליכות התנהגותית, זה עשוי לתרום אלקטרונים למסגרת, שינוי צפיפות של ספקים מטען ובכך את ההתנהגות.

דוגמאות עיקריות ל-MoFsive MOFs for Gas Sensing

(ב) [ה-HTP]2: ⁇ F1] [המו"פ] ההתנהלותי 2D זה נחקר באופן נרחב עבור דלקת אמוניה, הוא מציג שינוי ליניארי בהתנהלות עם ריכוז NH3 גדל, עם הגבלת זיהוי עד 0.5 pm.זמן התגובה הוא על סדר שניות, ואת החיישן יכול לפעול בטמפרטורה, אשר הוא יתרון גדול על פני מסגרת מתכתית 2F3, אשר הוכיחה את מסלול 2F2A:

(FLT:0) Ni3(HITP)2:035 (HITP)2: ביישומי LT:1 , עוד נחקר באופן נרחב 2D התנהגות מוליכים MF, Ni3(HITP)2 מראה רגישות יוצאת דופן כלפי NH3 ו- NO2.החומר יש שטח משטח גבוה (- 6302/g) ומציג מוליכים מתכתיים בכמה מחקרים.

(FLT:0) מבוסס MOFs:FLT:1 Cobalt 2D MOFs, כגון Co3(HITP)2, נחקרו עבור H2S זיהוי.ה זיקה חזקה של Co2+ לעבר גזים המכילים sulfur מוביל לשינוי משמעותי בהתנהלות.

(FLT:0) Mixed-ligand ו-Heterojunction MOFs: Nove:1 לייעל את הסלקטיביות והיציבות, החוקרים פיתחו את המו"ל ואת מסגרות הרצועות המעורבות.לדוגמה, שילוב קבוצות זיהוי אלקטרוניות-לכאורה משלבות חומרים היברידיים (למשל: FLT2) עם גרפים מתקדמים (OLT2) עם חומרים משולבים עם גרפים ו-H2FLT) אשר משלבים יותר עם חומרים נוספים עם גרפים (OLT2F) עם חומרים היברידיים (OLT)

השוואה עם חיישנים של גז

בטבלה 1 מסכם את היתרונות של חיישני MOF מוליכים על פני חיישנים מסורתיים מתכת-חמצני ופולימרים המבוססים על פולימר (בפורמט טקסט: MOFs לפעול בטמפרטורת החדר, להציג סלקטיביות גבוהה יותר בשל כימיה נפוחה, וניתן להפקיד אותם כסרטים דקים על מגוון רחב של תת-שכבות.עם זאת, הם סובלים לעתים קרובות מבעיות יציבות ארוכות טווח רגישות לחות, אשר נשארים תחומי מחקר פעילים).

  • (FLT:0) טמפרטורה משתנה: 1 חיישנים MOFמוליכים בדרך כלל לעבוד בטמפרטורת החדר הקרובה, בניגוד חיישנים חד-חמצני מתכת הדורשים חימום ל-200-400 מעלות צלזיוס.זה מקטין צריכת חשמל ועיצוב מכשירים מפשט.
  • (FLT:0) , ⁇ :0) , היכולת לכוון בגודל וכימיה הופכת את MOFs סלקטיבי מאוד.לדוגמה, MOF עם צמצם של 4.6 ⁇ יעדיף פרסומות חד-משמעיות כמו CO2 על פני פחמימנים גדולים יותר.
  • (FLT:0Sרגישות: ⁇ FLT:1) רבים מהתנהגות MOFs הפגינו גבולות זיהוי בטווח ה- pb, דומים או טוב יותר מאשר חיישנים ⁇ -the-art.
  • <חזק>Response וזמני התאוששות: חיישנים MOF מוליכים לעתים קרובות להציג תגובות מהירות (<10) בשל מנגנון ההעברה הישיר.עם זאת, ההתאוששות יכולה להיות איטית יותר, במיוחד אם מולקולה הגז נקשרת מאוד למסגרת. Heating או קרינת UV משמש לעתים להאיץ את הפחתת ההפרעה.
  • (FLT:0)Stability:IRFLT:1 , 1 גדול נסוג הוא היציבות המוגבלת לטווח ארוך של כמה MOFs התנהגותית, במיוחד בתנאים לחות או עתירי גבוה. מים יכולים להתחרות באתרים מחייבים ולהרוס את המבנה לאורך זמן. מחקר לתוך הידרופובי או מזחלי מים (למשל, בהתבסס על זקוריום או hafnium) הוא מתמשך.

אתגרים והזדמנויות ב-MoF Gas Sensors

למרות הביצועים המבטיחים, יש להתגבר על כמה אתגרים לפני שניתן יהיה לשווק את חיישני הגזים של MOF.

המונחים:

מים פנויים נוכחים כמעט בכל סביבות העולם האמיתי.מולקולות מים יכולות לפרסם מודעות לתוך ה-MOF pores או לשפר או להפחית את ההתנהגויות, מה שהופך את זה קשה להבחין אות גז היעד מתנודות. חלק מה-MOFs, כגון Cu3(HTP)2, להראות תגובה מים חזקה שיכולה להמיסת גזים אחרים.

רגישות וקירידות צלב-S

בעוד MOFs יכול להיות מיועד גז ספציפי, דגימות אמיתיות רבות מכילות תערובת של גזים שיכולים להפריע.לדוגמה, חיישן המיועד עבור NH3 עשוי גם להגיב amines או אפילו אלכוהולs. כדי להשיג סלקטיביות גבוהה, החוקרים חוקרים בודקים את השימוש במגוון של חיישנים מרובים של MOF (אף אלקטרוני) בשילוב עם אלגוריתמים זיהוי דפוס.גישה אחרת היא לשלב קבוצות פונקציונליות מסוימות כי רק אתרי מתכת כגון אתרי HS3 פתוח עבור HS.

יציבות ואינטגרציה

יציבותם של MOFs בתנאים נוחים (במיוחד חמצן ולחות) היא דאגה.רבים מ- 2D התנהגותיות הם רגישים אוויריים וניתוק במשך שבועות או חודשים. Encapsulation או ציפוי עם שכבת פולימר מגן יכול לשפר את תוחלת החיים. בנוסף, שילוב סרטים של MOF למכשירים מיקרו-אלקטרוניקה דורש שיטות ניתוק מתאימות, כגון ירידה, ספינינג, או בצמיחה של אלקטרודות צורך.

הבנה של מכניזם

למרות שרבים מהמופי התנהגות התגלו, הבנה ברורה של מנגנון התחבורה המטען לעתים קרובות חסר.מחקרים תיאורטיים, כגון תאוריה פונקציונלית צפיפות (DFT) חישובים, שימשו לחיזוי התנהגות, אך אימות ניסיוני הוא מאתגר.טכניקות סיווג מתקדמות, כולל ספקטרום ספקטרום ספקטרום ספקטרום ספקטרום ספקטרום, מדידות תלות בטמפרטורה, ובדיקת המיקרוסקופיות, הם מועסקים כדי לפענח מנגנונים מתקדמים יותר.

פרספקטיבה עתידית

תחום ה-MOFs המוליכים לגז משתנה במהירות.כיוונים עתידיים כוללים:

  • (FLT:0) מחשוב מחשבי למידה מונחה: FIRLT:1 , באמצעות חישוב גבוה באמצעות חישוב הקרנה חישובית בשילוב עם למידת מכונה יכול להאיץ את גילוי שילובים חדשים של MOF-ligand עם מוליכות אופטימלית ונכסים רגישים.
  • (FLT:0) חיישנים פונקציונליים: FLT:1 שילוב גזים עם פונקציונליות אחרת, כגון פליטת אור או מגנטיות, יכול להוביל לחיישנים רב-ממדיים המספקים מידע מאומת עבור דיוק משופר.
  • (FLT:0) ,Flexible ו- Wearable חיישן פלטפורמות:03: ההרחבה 1 (היכולת להפקיד סרטי MOF מוליכים על תת-סטריטים גמישים (למשל, PET, פולימיידי) פותחת דרכים לחיישנים גזיים לבישים עבור ניטור בריאות אישי.לדוגמה, צמיד שמגלה באופן קבוע אמוניה מפני הזיעה יכול להזהיר מפני תפקוד הכליות.
  • (FLT:0) אינטגרציה עם IoT:FLT:1 חיישנים של MOF עם מודולים תקשורת אלחוטית יאפשרו רשתות ניטור גז מבוזר עבור ערים חכמות, בטיחות תעשייתית, מעקב סביבתי.
  • (ב) [ה]:0] נתיבים סינתטיים חדשים: פיתוח שיטות סינתזה ללא מים או ללא מים, יפחיתו את העלות ואת ההשפעה הסביבתית.

מסקנה

מסגרות מתכת-אורגניות מבחינה חשמלית מייצגות פריצת דרך בתחום הגזים, מיזוג נקבוביות הטונה של MOFs עם קריאה אלקטרונית ישירה. באמצעות בחירה זהירה של בלוטות מתכת, ligands מתכנס, ומסגרת טופולוגיה, החוקרים השיגו חומרים מוליכים למחצה ואפילו מוליכות מתכתית בMoFs. חומרים אלה הראו רגישות יוצאת דופן, סלקטיבית, בעוד שמפתחת, תוך כדי שינוי חומרים סטנדרטיים, תוך כדי שינוי, לחץ דם, ומיזוג, ישארוכים, ישארוכים, ישארוכים, חומרים מתקדמים, ומשתנים, הם בעלי יכולת פעולה תעשייתית, ומיזוגים, וכושר, הם בעלי יכולת עמידה, הם עלולים, הם בעלי יכולת עמידה של חומרים מתקדמים, תוך כדי שינוי רחב של חומרים מתקדמים, רמת יציבות תעשייתית, וכושר, וכושר, וכושר עצב, וכושר, וכושר, רמת עצב, וכושר לחימה ממושכת, וכושר לחימה, וכושר לחימה, וכושר, תוך כדי שינוי אסטרטגי, תוך כדי שינוי, וכושר לחימה, הם, רמת עצב, וכושר לחימה, הם, הם, הם, הם, הם, הם, בעוד שסביר להניח, הם, הם, הם ממשיכים להיות, הם ממשיכים, הם ממשיכים להיות ממריצים לטווח ארוך טווח