ניתוח התרמודינמיקה של תגובות פוטוכימיה בהנדסה כימית

תגובות פוטוכימיות, בהן שינויים כימיים מונעים על ידי ספיגת האור ולא על ידי אנרגיה תרמית, מייצגים גבול בהנדסה כימית בת קיימא.מסינתזה של כימיקלים דקים לייצור דלקים סולאריים, היכולת לרתום פוטונים כמקור אנרגיה נקי מעצב מחדש תהליכים תעשייתיים, עם זאת, תכנון מערכות צילום יעילות דורש הבנה עמוקה של עקרונות תרמודינמיקה - תחום שונה באופן משמעותי מתגובה תרמית מספק מסגרת אנרגיה קפדנית, בדיקה קפדנית של גיבומית, ובדיקה של שינויים מכניים, עיצוב יעיל של אנרגיה, ושינויים הנדסיים, ושינויים גיבומיים.

תוצאות של Photochemical React

תגובות פוטו-כימיקליות מתחילות כאשר מולקולה (או חומר) סופגת תמונה של אנרגיה מתאימה, קידום אלקטרונים מהמדינה הקרקע למצב נרגש אלקטרונית.היכולת הזו לעקוף מחסומים הפעלה גדולים היא היתרון המרכזי של photoכימיה. המדינה הנרגשת יש תצורה אלקטרונית שונה, אורך האגרה, ולעתים קרובות חיים ארוכים יותר (לא שנייה למיקרו-II) מאשר המדינה, המאפשרת להשתתף בתגובות תרמודינמיקה או פתירותיות, באמצעות תהליכים פנימיים, כגון:

יעילותו של תהליך פוטוכימי באה לידי ביטוי לעתים קרובות על ידי ה-FLT:0quantum מניבה 1LT ( ⁇ ), המוגדרת כמספר המולקולות שהפכו לפוטונים. A קוונטית פחות מאחדות מצביעה על כך שלא כל פוטונים נספגים מובילים לשינוי כימי שימושי; הפסדים מתרחשים באמצעות מסלולים קורנטיביים או לא-רידיים.

מסגרת התרמודינמיקה של תהליכי Photochemical

בתגובות תרמיות, שינוי האנרגיה החופשי של גיבס ( ⁇ G) קובע ספונטניות תחת טמפרטורה מתמדת ולחץ.לתגובה פוטו-כימיקלית, התיאור התרמודינמי חייב לשלב את האנרגיה המסופקת על ידי פוטונים כקלט חיצוני.

(ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

איזון אנרגיה ו Photon Efficiency

מדד תרמודינמי חשוב הוא FLT:0 (צילום: 1) יעילות אנרגיה חסכונית ( ⁇ FLT:2 photoncioFLT 3:3)), המוגדר כאנרגיה כימית המאוחסנים במוצרים המחולקים על ידי האנרגיה המפולגת של האירוע.עבור תגובה אידיאלית שממירת את כל האנרגיה הפוטונית לפוטנציאל כימי, עם זאת היעילות תהיה 100% (בכפוף לשינוי הגולגולת).

לדוגמה, במים פיצול באמצעות photocatalyst למחצה, היעילות הסולארית-ל-hydrogen המרבית התיאורטית היא בערך ⁇ 12% תחת תאורה סטנדרטית AM1.5, המוכתבת על ידי ה-Sgap ואת יתר-היתר הדרוש לתגובות מימן וחמצן.ניתוח התרמודינמיקה מסייע בבחירת חומרים עם להקות אופטימליות ועמדות קבוצתיות כדי למקסם את הכוח המניע תוך צמצום ההפסדים באנרגיה.

שיקולים מעוררים במדינות נרגשות

(ברוב יש לו אנרגיה פנימית גבוהה יותר, ולעתים קרובות, יותר אנטרופיה מאשר המדינה הקרקעית.העלייה האנטרופית עולה ממספר גדול יותר של מיקרו-מדינות רטט נגיש בתצורה האלקטרונית נרגשת.עם זאת, השינוי האנטרופי של התגובה הכוללת (reactants) הופך להיות נחשב על ידי גירוי פוטו-כימיקלי רבים, עם זאת, במונחים של שטף T ⁇ S הוא קטן יחסית לתהליכי חשמל כגון: LTGild; כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, הוא תהליך צילום קריטי, הוא שליטה על ידי פוטו-Fnbnbnbnbird; כלומר, כלומר, כלומר, הוא תהליך צילום: 1.

גיבס אנרגיה חופשית Equation Modified for Photons

טיפול תרמודינמי קפדני יותר נובע מהתבוננות בתצלום כמין כימי עם פוטנציאל כימי משלו. עבור תהליך צילום אחד (למשל, ריצוף אג"ח), מצב שיווי המשקל מוגדר על ידי השוואת הפוטנציאלים הכימיים של המשיבים (כולל photon) ומוצרים.זה מוביל לביטוי של הטופס:

(ב) ויקרא י"ד): "וַיְּהַּהְיִדָּבְהִיתִיתִיתִיתִיתִיתִיתִיתִי" (בראשית כ"ד, כ"ד)

כאשר μrealFLT:0 תצלוםnFLT 1 = h ⁇ - kTln( ⁇ ) חשבונות הן אנרגיה והן תרומה טרופית של שדה הקרינה. בפועל, עבור אור מונוכרומטי ב אינטנסיביות גבוהה, המונח האנטרופי הוא רשלני, ואת התגובה ניתן לטפל כמו אם photon מספק אנרגיה חופשית קבועה שווה ל hpl זה תחת מודלים הנדסת חשמלאי עבור עיצוב.

פרדוקסים של התרמודינמיקה והמדידה שלהם

נתונים תרמודינמיקה של תגובות פוטו-כימיקליות דורשים טכניקות ניסיוניות מיוחדות מעבר ל-Clorimetry סטנדרטי.

(ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
(FLT:0) צמצום המדינה / חמצון פוטנציאל חיקוי FLT 1 - ניתן למדוד באמצעות תנומטים מחזוריים תחת תאורה או על ידי ספקטרוסקופיה פוטו-סיבית.
(FLT:0)Quantum מניבה 1:1 - כפי שצוין על ידי אקטינומטריה (כימיקלים או פיזיים) וניתוח המוצר.
(ב) ויקרא:0) ,"התגובות" תחת אורה של אורה"מ:1 ; תצלום-קלורימנטריק מודד ישירות את השינוי הניטרלי כאשר מתרחשת תגובה פוטו-כימית.

בקרת טמפרטורה היא קריטית: תגובות פוטוכימיות רבות מציגות תלות טמפרטורה חזקה של תשואה קוונטית ושיעורי פעולה צדדיים.עבור ניתוח photoreactor athermal, החום שנוצר על ידי דעיכה לא-ראדיטיבית חייב להיות הוסר כדי למנוע עלייה בטמפרטורות בורחות.מודלים התרמודינמיקה המשלבת פרמטרים אלה נמדדת מאפשר סימולציה של ביצועים.

יישום תהליכי הנדסה כימית

הבנת תרמודינמיקה פוטו-כימיקלית מאפשרת למהנדסים כימיים לתכנן תהליכים הממקסמים את היעילות והסלקטיביות. להלן הם כמה אזורי יישום מרכזיים.

מים פוטו-טקליטיים פיצול ודלקים סולאריים

אחת המטרות השאפתניות ביותר היא ההמרה הישירה של אור השמש למימן באמצעות מים פיצול. הדרישה התרמודינמית לפיצול מים כולל היא שינוי אנרגיה חינם של ⁇ G ° = +237 kJ / mol (תחת תנאים סטנדרטיים) התגובה הנדינית הזו יכולה להיות מונעת על ידי פוטונים עם אנרגיה > 1.23 eV (פוטנציאל התרמודינמי).

צילום: Advanced Manufacturing

(צילום: צילום: phopolymerization משתמש אור כדי ליזום פולימריזציה חופשית או icial.the thermodynamic Drive Force הוא היווצרות exthermic של אג"ח קוהרנטי; תפקיד האור הוא לייצר רדיקלים או cations מ photoinitiators.השינוי ההלכתי הכולל של פולימריזציה הוא בדרך כלל גדול (HFalph:0pLTFLT) 1 - 50-100 של לחץ דם תרמי (Fimi) ו-R)

צילום: Environmental Photocatalysis

ההשפלה photocatalytic של זיהומים אורגניים (למשל, צבעים, תרופות, חומרי הדברה) מסתמכת על הדור של מינים חמצן תגובתיים (ROS) כגון רדיקלים הידרוקסיל (OH) ו- Superoxide (O2 -) על ההסתברות התרמודינמית של תגובות אלה נשלטת על ידי הפוטנציאלים האדומים של ROS והמזהמים.

Photoelectrochemical (PEC) Cells

תאי PEC משלבים תמונה Semiconductor photorode עם אלקטרוליטה כדי להמיר ישירות אור לאנרגיה חשמלית או כימית.יעילות תרמודינמית של תא PEC נקבע על ידי photovoltage ו photocurrent יחסית לאנרגיה photon האירוע.המתח המקסימלי ניתן לעשות מוגבל על ידי פוטנציאל מובנה בצומת סמיכותל-אלקטרוניקה, אשר הופך תלוי על ההבדל בין רמת התוספת הבסיסית להפחתה של תאים מצופים, הוא מוגבל על ידי פוטנציאל העברה חלקית של תאים.

המונחים: design and Scale-Up Considerations

התרגום של תובנות תרמודינמיקה לפרקטיקה תעשייתית דורש הנדסה זהירה של כור כורים תרמיים, photoreactors חייב להפיץ אור אחיד בכל נפח התגובה תוך ניהול של התפוגות חום והפסדים פוטונים.

מקור Light Selection

הפלט הספקטרום של מקור האור חייב להתאים את ספקטרום הקליטה של מינים מגיבים.מקורות נפוצים כוללים מנורות כספית (UV), מנורות קשת xenon (broadband), נורות LEDs (narrow Band, טונופול), ו concentrators סולארי עבור יישומים בקנה מידה גדול.היעילות התרמודדימית של מקור האור עצמו (יעילות מדבקת חומה) תורמים לתהליך הכולל של אנרגיה.

צילום: Configurations

עיצובי כור מרכזיים כוללים:

(ב) ⁇ :0 Annular photoreactorsFLT:1reaeurs - מנורת צילינדרית שהוצבה לאורך ציר צינור מרוכז; אידיאלי לתגובות נוזליות עם ספיגה גבוהה.
(FLT:0) phoreactorsFreaph:1) - חלקיקים זרז מושעה במיכל מעורר; חדירה קלה מוגבלת על ידי פיזור, הדורשת מודלים מדויקים של שדה הקרינה.
(ב) כורים זרזים:0 (Immobilized כורים 1:0) זרז המצופה על קירות או מונוליטיות; שיפור ניצול האור והפרדה קלה יותר של המוצר.
(ב) ⁇ 0 (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

ההתפלגות פלוקס פוטון (FLT:0) 1 בתוך הכור נשלטת על ידי חוק הבירה-לאמברט (עבור מדיה הומוגנית) או על ידי מודלים מונטה קרלו (על מנת לפזר השעיה) מהנדסים חייבים להבטיח שכל אזורי הכור יקבלו אנרגיה פוטונית מספקת כדי להניע את התגובה בקצב הרצוי, תוך הימנעות מאזורי אינטנסיביות גבוהה שיכולים לגרום לפירוק או להשפלה של המוצר.

אנרגיה וכלכלה

ניתוח התרמודינמיקה הוא חיוני להערכת ההחזר על האנרגיה על ההשקעה.יעילות האנרגיה הכוללת ( ⁇ FillopLT:0)overallFLT:1) הוא תוצר של יעילות ההמרה האור-כימיקלית, יעילות האנרגיה של חשמל לאור של המקור, וכל משאבה ימית / הפסדים קלים בקנה מידה גדול, העלות של photons יכול לשלוט באופן כלכלי כגון תהליכי צילום או שימוש ברזולוציה תעשייתית אחרים.

שילוב של התרמודינמי עם התרחבות תהליך - כגון שימוש בסיבים אופטיים כדי לספק אור עמוק לתוך תערובת תגובה או שימוש כורים בלחץ גבוה כדי להגדיל את צפיפות photon - יכול לשפר עוד יותר את הכדאיות.התפתחויות האחרונות בנוזלים חישוביים (CFD) יחד עם משוואות תחבורה קרינה עכשיו לאפשר מהנדסים כדי לדמות את ההתנהגות התרמודנמית והקינטית המלאה של photoctors לפני אבטיפוס.

מסקנות ו-Outlook

ניתוח התרמודינמיקה מספק את הבסיס להבנת וקידוד תגובות פוטו-כימיקליות בהנדסה כימית.על ידי חשבונאות מפורשת לאנרגיה פוטונית, שינויים אנטרופיים, ונכסים של מדינתיים נרגשת, מהנדסים יכולים לחזות תאימות תגובה, תשואה קוונטית, וספקיות אנרגיה עם דיוק גדול יותר מאשר אנלוגיות תרמיות מאפשרות.היישומים המעשיים - החל מפיצות מים ו photopolymerization סביבתיים לתאי מולטימדיה ו-PECD - מציעים הזדמנויות כימיות המונעות.

ככל שהשדה נע לקראת יישום תעשייתי, מספר אתגרים נותרו: שיפור היציבות של photocatalysts תחת תאורה ארוכת טווח, תכנון כורים שיכולים להתמודד עם פלוקסים פוטוניים גבוהים ללא מפלט תרמי, ופיתוח מסדי נתונים תרמודינמיקה מדויקים עבור מינים של המדינה המרגשת, כולל השימוש ברזולוציה פוטו-נית לקוצר אנרגיה נמוך, אינפל-אטומי-כימיה-ממדפידכאינית, ושילוב של טכנולוגיות אלקטרו-כימיקליות לתהליכיבית, כדי להבטיח את תהליכי ייצור יעילים של חומרים דינמית, וטכנולוגיות אלקטרו-כימיקליים, וטכנולוגיות אלקטרו-כימיקליים, וטכנולוגיות יעילות של חומרניים, וטכנולוגיות פחמן-חמצני, וטכנולוגיות , , , , , , , , , , תואמים, , , , , למערכות אבטחה, , , , אינטגרטיביות, למערכות אבטחה, למערכות אבטחה, , , , , למערכות אבטחה יעילות של אנרגיה יעילה, בין שיטות טיפול, תחליפיותרפיות, למערכות אבטחה, תחליפיות, למערכות אבטחה, , , תחליפיותרפיותרפיותרפיותרפיותרפיותרפיותרפיותרפיותרפיותרפיות

לקריאה נוספת על עקרונות התרמודינמיקה של מערכות פוטו-כימיקליות, ראה את הסקירה של ה-FLT:0.10.C על סמך תרמודינמיקה פוטו-כימית (Doumicsתרמודינמיקה) ו-FLT:2AIChE Chemical Engineering Progress Research on photoreactor designcioFLT 3:um Giving Measureed Quantum Giving Protocols מתוארים ב-FLT:4the IUPAC כניסה זהב על ActinometryF:5:5LT5:5:5.