סימלציה של תהליכי החמצן בחומרים עתיריים גבוהים המשתמשים בתאוריה פונקציונלית של הכחשת הכחשה

מבוא לOxidation בחומרי טמפרה גבוהה

חומרים עתירי זמן גבוהים יוצרים את עמוד השדרה של מערכות הנעה אוויריות מודרניות, טורבינות גז, כור גרעיני, וצמחים תעשייתיים אלה לחשוף ⁇ , קרמיקה, ומורכבים לעומס תרמי קיצוני בעת ובעונה אחת מאתגר אותם עם גזים מגזעיים - בעיקר חמצן - Oxidation בטמפרטורות גבוהות יותר הוא מנגנון ההידרדרות העיקרי. כאשר מתכת או קרמיקה מבצעים חמצן, הוא קומפקטית, הוא קומפקטית, הוא קומפקטית, באופן איטי יותר, כלומר, קיבולת חומר חמצן, הוא יותר, באופן איטי יותר, או ירידה עצמית, הוא קומפקטית, הוא קומפקטית, כלומר, קומפקטית, הוא קומפקטית, הוא קומפקטי יותר, קומפקטית, כלומר, הוא יעיל יותר, קומפקטית, קומפקטית יותר, קומפקטית, קומפקטית, קומפקטית, כלומר, קומפקטי יותר, קומפקטית, כלומר, קומפקטית, קומפקטית יותר, קומפקטית, קומפקטית יותר, קומפקטית יותר, קומפקטית יותר, קומפקטית, קומפקטית, קומפקטית, הוא מנגנון הגנה עצמית גבוהה יותר, קומפקטית, קומפקטית יותר, הוא מנגנון ירידה יעילה יותר, קומפקטית, כלומר,

אופי ניסיוני של חמצון בטמפרטורות גבוהות הוא קשה לשמצה.שיעורי התגובה מהירים, מרחקי דיפוזיה קצרים, והתבוננות בהחלפת רצפים אטומיים עדיין מאתגרת גם עם מיקרוסקופיות אלקטרוניות מתקדמות.זהו המקום שבו מודלים חישוביים, במיוחד תורת תפקוד דנסטי (DFT), הופך הכרחי.DFT מאפשר לחוקרים לדמות את האינטראקציות האלקטרוניות והאטומיות שמשילות את החמצן, על ידי סגסוגת של סגסוגת של סגסוגת, על ידי מצופה של סגסוגת של סגסוגת של קומפקטית של קומפקטית, סגסוגת של קומפקטית, קומפקטית של קומפקטית, קומפקטית של קומפקטית, קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית, קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית של צמיגים, קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית, קומפקטית של קומפקטית, קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית של סגסוגת בודדת של סגסוגת, קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית של קומפקטית, קומפקטית, סגסוגת

מאמר זה מספק בדיקה סמכותית, מפורטת של איך DFT מוחל כדי לדמות חמצון בחומרים עתירי זמן גבוהה. אנו יכסה את עקרונות הליבה של DFT, השלבים הספציפיים המעורבים בדגום תגובות חמצון, הניתוח של היווצרות שכבת תחמוצת חמצני, את החוזקות והמגבלות של השיטה, ואת ההנחיות העתידיות המרגשות המשלבות DFT עם למידה כדי להאיץ את הגילוי באמצעות, אנו מדגישים תובנות מעשיות עבור חומרים פעילים כדי להרחיב את החומרים של מדענים פעילים.

תורת תפקוד הכחשה: פריים לחומרים

תורת תפקוד הכחשה היא מסגרת מכנית קוונטית המחליף את פונקציית הגלים הרבים של אלקטרון עם צפיפות אלקטרון כמשתנה מרכזי.גישה זו מפחיתה באופן דרמטי מורכבות חישובית תוך שמירה על דיוק גבוה עבור חישובים קרקעיים. בהקשר של חמצון, DFT מחשב אנרגיות אלקטרוניות וכוחות עבור מערכת של אטומים המייצגים את פני השטח החומריים והמודעות של חמצן.

זרימת העבודה המעשית מתחילה בבניית מודל סלאב תקופתי של פני השטח החומריים. substrates טיפוסי כוללים superalloys מבוסס ניקל, titanium aluminides, מתכות refractory (למשל, molybdenum, tungsten), ותרכובות קרמיקה כגון סיליקון + alumina.

חיפושי מדינת מעבר (למשל, באמצעות שיטת להקה גמישה ניתוק) חושפים את מחסום האנרגיה של דיסוציאציה חמצן - הצעד המגביל את קצב רצפים של חמצון רבים. מחסומים נמוכים פירוש היווצרות תחמוצת מהירה, אשר יכול להיות מועיל (הידע סולם הגנה צפוף) או מזיק (הפחתת המתכת במהירות מדי).

חשוב לציין כי DFT אינו ללא נספחים.הבחירה של פונקציונאל החלפת-שחיתות - כגון PBE, PW91, או הפונקציונליות SCAN ו-GGA - משפרת דיוק.עבור מתכות ו- תחמוצת הפחמן שלהם, פונקציונליות סטנדרטית לעתים קרובות מזלזלת פערי להקה ולא יכולה ללכוד השפעות אלקטרוניות חזקות במערכות D-D-D-D-electron למרות זאת, עבור רוב יעיל של חומרים חישוביים, חומרים גמישים, טיפול פסיכולוגי, טיפול תרופתי, טיפול תרופתי, ואפקטים, טיפול תרופתי, הוא יעיל של שיטות עבודה קומפקטיים, לעתים קרובות.

תגובות על High-Temperature Alloy Surfaces

מודלים של חמצן אדים ודיסוציאציה

הצעד הראשון בחמצן הוא הפיזיות וההתמדה של מולקולות חמצן על פני השטח המתכת הנקי.DFT מחקרים על ניקל (Ni), היסוד של רבים סופר-עלובים, מראה כי O2 מודעות מעדיפים באופן זמני על גשר ומשטח ריק עם אנרגיות סביב -0.5 - כדי -1.0 eV per O atom. מולקולה אז דיסוציאטה לתוך חמצן נפרד, תגובה אחת כמעט מטושטשת או יותר על פני השטח.

עבור ⁇ , הרכב פני השטח עשוי להיות שונה מהחלק בשל הפרדה.DFT יכול להסביר זאת על ידי מודלים של תצורה סלאב עם אחד או יותר אלמנטים סגסוגת (למשל, Cr, Al, Mo, W) על פני השטח. Chromium ואלומיניום הם סגסוגת oxides קלאסי של חומרים מדבקים חמצן ומקדם היווצרות מהירה של C2O3 או Al2traating אלה אטומים על ידי ניקל-Factation מקומי.

דוגמה מייצגת היא החמצן של ⁇ Ni-Al, הבסיס של מעילי אג"ח רבים.DFT חישובים על ידי חוקרים ב [אוניברסיטת קליפורניה, סנטה ברברה](https: www.mrl.ucsb.edu/) הראו כי מחסום ההפעלה עבור דיפוזיה חמצן באמצעות שכבת אלומיניום דקת הוא גבוה במיוחד (>3V), מסביר מדוע בקנה מידה אלומיניום מספק הגנה יעילה כל כך, Nificericericericericer, סגסוגת, סגסוגת Dfidricericericeric, היא מהירה יותר, סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגת סגסוגתית

Oxide Nucleation

ברגע שאטומי חמצן הם chemisorbed, הם עשויים לחדור לתוך אזור תת-קרקעי.זה קריטי עבור חמצון פנימי, אשר יכול לרסק סגסוגת. DFT סימולציות של אתרי דחיסות חמצן ניקל וברזל לחשוף כי חמצן תת-קרקעי הוא יציב רק כאשר הריכוז עולה על סף.המחסום הגירה עבור דיפוזיה חמצן במגפת מתכת יכול להיות מחושב באמצעות ה- tPTD של ניסויים אלה, לדוגמה, 000.

nucleation Oxide מתרחשת כאשר מספר קריטי של אטומי חמצן ואטומי מתכת מתקבץ יחד.DFT מחקרים באמצעות מודלים סופרל של אשכולות תחמוצת חמצני קטנים (למשל, (NiO)n, (אל2O3)n עבור n=1-10) מראים כי ה-FLT:0cohesive EnergyFLT:1 של אשכולות אלה עולה עם גודל, ובסופו של דבר להתאים את נפח מתכתי של נפח אנרגיה מחמצן בין גודל זה יהיה מגודלו של חומר חמצן קומפקטי.

תפקיד של יסודות תגובתיים ו-Dopants

⁇ עתירה גבוהה מכילים לעתים קרובות כמויות של אלמנטים תגובתיים כגון yttrium, Hafnium, או zirconium כדי לשפר את היקף ההיקף של תחמוצת חמצני. DFT סימולציות להבהיר את המנגנון: אלמנטים אלה מבדילים את הגבולות של דגנים בקנה מידה חמצני, שבו הם מחזקים את הקשר בין דגנים חמצני ולהפחית את הצמיחה.

Oxide Layer Formation and Protective Properties

מבנה ויציבות של שלב Oxide

Oxide שכבות שנוצרו על חומרים עתירי זמן גבוהים אינן סרטים פשוטים; הם כוללים שלבים מרובים עם מבנים נפרדים.לדוגמה, על ⁇ chromium-forming, chromia (Cr2O3) עם מבנה קורטונדום הוא יציב תרמודינמית, DFT2 של חומרת החמצן, אך באופן קבוע, ומשטח של C2O3 מסייע לחזות האם הגדלה תהיה גבוהה יותר, 3F2, לעומת זאת, כלומר, כלומר,3-Alpha2, לעומת זאת, באופן קבוע, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, 3.

עבור מתכות fractory ⁇ s (למשל, Mo-Si-B), סולם תחמוצת עשוי להיות תערובת מורכבת של SiO2, MoO3, ומשקפיים בורוזילייםate. DFT מגלה כי חד תחמוצת חמצני molybdenum oxideatatize מעל 800 מעלות צלזיוס (התתתתתתתתתתתתתתת כ- MoO3), מה שמובילה לחמצן קטסטרופלית המכונה "מפט"מ" הוספת סיליקון" ו-חמצני" (D2) ומקדם את ה-DRicwaveic Reprephate cprephate cprephate cupic Reprephate cupic Repreicial) באמצעות סגסוגת של תאיתוקציה של סגסוגת של תאיתוקציה של DFT) באמצעות סגסוגת של DFT) באמצעות סגסוגת של חמצן קבוע של תאימת חמצן (מחדשהתגן) באמצעות סגסוגת של DFT) באמצעות סגסוגת של חמצן של חמצן של DFT) באמצעות סגסוגת של חמצן (מחדשהתקפה של תאי חמצן (דלקת חמצן (דלקת חמצן (מחדשנית).

חמצן ו- Cation Diffusion באמצעות Scale

קיננטיקה של צמיחה FTide נשלטת על ידי תחבורה של אוצי חמצן פנימה או מיקויים מתכת החוצה דרך הסולם.DFT חישובים של מחסומים הגירה בליטים חד-חמצני הם חיוניים. in chromia, מחסומים עמידים חמצן הם בערך 1.0 eV, בעוד chromium interstitial הגירה הוא בערך 0.8V. in alumina, diffusion הוא איטי באופן משמעותי (Ric) כי אם כך מספרים כפולים של סגסוגת אטומית של סגסוגת Dundiddine (DVDV) יותר מאשר אטומית) מאשר סגסוגת של סגסוגת של אטומית של סגסוגת Dundidine Dundiding Dundine היא גבוהה יותר מאשר אטומית של אטומית של אטומית של אטומית: 0.

DFT גם ללכוד את ההשפעה של dopants או זיהומים על דיפוזיה.לדוגמה, זיהומים של גופרית מחלחלים לממשקים חד-חמצני מתכתי ו-DFT חישובים מראים כי גופרית מפחיתה את העבודה של הפרדה ב- Ni /α-Al2O3 מ- 8/m2 מתחת ל 3 J/m2, באופן דרמטי את הסיכון של התחממות אטומית ל-pol-pol-pol-pol-pol-pol-pol-p2 הוביל ל-pol-pol-p2 ל-pRM זה ל-pRM.

אתגרים ומגבלות של DFT במחקרי אוקסדציה

למרות כוחו, DFT ניצב בפני אתגרים משמעותיים כאשר הוא מיושם על oxidation עתיר רוח גבוהה. ראשית, עלות חישובית בקנה מידה כמו O(N3) עם מספר האלקטרונים, הגבלת גודל מערכת לכמה מאות אטומים - פחות ממיליוני המיליונים הדרושים כדי מודל מיקרו-מבנה קומפקטי קומפקטי.זה אומר DFT לא יכול באופן ישיר לדמות צמיחה, סדקים, או לטווח ארוך על פני פרמטרים כגון צינורות קתים, אבל הם משתמשים.

שנית, DFT הוא מטבעו טכניקה 0 K, אם כי השפעות טמפרטורה סופיות ניתן לכלול באמצעות phonon תרומות לאנרגיה חופשית. עבור חמצון ב 1000 מעלות צלזיוס, אנטרופיה רטט ו aharm להיות חשוב, אבל אלה דורשים אספירין יקר חישובי דיוק ברטיקולי דינמיות או תשואות quasiharmonic.

שלישית, הדיוק של תחזיות DFT עבור מערכות מתואמות מאוד (למשל, NiO, CoO) הוא מוגבל. Standard GGA פונקציונליs מצג שווא פער הלהקה של NiO קרוב לאפס, בעוד הערך האמיתי הוא - 4 eV. זה משפיע על תגובת פני השטח המחושבת וכימיה פגומה.DFT+U או היברידית לשפר את התוצאות בעלות חישובית גבוהה יותר על ידי חומרים אחרונים על ידי [פרויקט DCA / 5.4] / DFTVacic] עם ייצור D.

רביעית, חמצון כרוך במספר תופעות משניות: תחבורה גז-phase, תגובות פני השטח, דיפוזיה מוצקה של מצב, שינויים שלב, וסטרס מכני. DFT מתייחס רק לתגובה פני השטח ודיפוזיה לטווח קצר.קישור DFT למודלים מתמשכים דורש פרמטר זהה אימות ואימות.למרות מגבלות אלה, DFT נשאר השיטה הנפוצה ביותר בשימוש הראשון-pripip עבור oxidation, ו חיזוי כל הזמן הם שיפור אלגוריתמים.

כיוונים עתידיים: DFT עם Machine Learning ו- Multiscale

גילוי מהיר באמצעות High- Throughput DFT

זרימת העבודה המסורתית DFT - בניית סלאב, חישובים ריצה עבור קומץ של תצורה - איטי מדי כדי להציג את המרחב הקומפוזיציה העצום של ⁇ multicomponent. High-באמצעותput DFT אוטומטי על ידי זרימת עבודה (למשל, AFLOW, חומרים פרויקט, Matbench) עכשיו חישוב תכונות חמצון עבור אלפי משטחים.

מכונות למידה מודלים

פוטנציאל רשת נילי המוכשר על נתונים DFT יכול לדמות דינמיקה של חמצון על חלקיקים ומרחקים בקנה מידה מיקרון - סביר עם DFT לבד.לדוגמה, חוקרים ב [MIT](https:WEBweb.mit.edu/) פיתחה מודל פוטנציאלי עמוק עבור Ni-Cr-Al חמצון כי משכפל את האנרגיות DFT ל בתוך 5V / mtoation.

תיקון DFT עם אופי ניסיוני

העתיד של oxidation Modeling נמצא באינטגרציה הדוקה בין DFT לבין ניסויים מתקדמים. in-situ העברת אלקטרונים microscopy (TEM) בשילוב עם ספקטרוסקופיה אובדן אנרגיה אלקטרוני (EELS) יכול עכשיו למדוד את מצב החמצן ואת הקשר המקומי בקנה מידה אטומי DFT-simulated Espectra מספק טביעות אצבע ישירות לזיהוי של בשלב תת-חמצני ביניים בתמונות קרינת רנטגן, בדומה לדגמיית XR.

Implications for High-Temperature Alloy

תובנות מדמיינת החמצן DFT יש השלכות מוחשיות על בחירת החומר והעיבוד.עבור להבים טורבינות אווירופייס, הנחיות עיצוב מבוססות DFT כוללות: (a) הבטחת ריכוז קריטי של אלומיניום (>12 ב.%) על פני השטח כדי ליצור מפרטים α-Al2OFT; (ב) הוספת כמויות קטנות של אלמנטים תגובתיים (Y), לה) כי חשוף לכדי דגנים שמקורם, החל מ- 2 עשורים, pmccoutd; 2, מתחת ל- p.

במגזר האנרגיה הגרעינית, חומרים מחוסנים כמו Zircaloy עוברים חמצון ב- 1200 מעלות צלזיוס במהלך תאונות אובדן-of-coolant. DFT סימולציות של דיפוזיה חמצן ב zirconia הראה כי נוכחות של סגסוגת tin (Sn) מגבירה את ייצור החמצן של אסטרוגן, ובכך להפחית את קצב חמצון מקרי - השפעה כי התפתחות של Zirtrangicing ⁇ s) באופן דומה של חומרים tgressing DFTs-Rication.

מסקנה

תורת תפקוד הכחשה הפכה כלי חיוני להבנה וחיזוי תהליכי חמצון בחומרים עתיריים גבוהים.ממודעות הראשוניות של חמצן להיווצרות וצמיחה של קשקשים תחמוצת הגנה, DFT מספק פרטים בקנה מידה אטומיים שאינם ניתנים לתפיסה על ידי חומרים חישוביים בלבד, בעוד שמגבלות מערכתיות, אפקטים טמפרטורה והתאמה חזקה, אלגוריתמים מתמשכת, ביצועים גבוהים, מחשוב ניסיוניים, ולמידה מהירה יותר עם סגסוגת יעילה יותר עם יעילות משולבת.