זרז היררכיאלי הכולל porosity בקנה מידה רב מייצג שינוי פרדיגמה בעיצוב זרז, מעבר מבנים אחידים pore חומרים המחקים רשתות תחבורה מורכבות שנמצאו בטבע. על ידי שילוב מאקרופוורס, mesopores, ו micropores לתוך אדריכלות יחידה, זרזים אלה לשפר באופן דרמטי את נגישות מגיב, להפחית מחסומים דיפוציוז, להגביר את התגובה הכוללת.

מבוא ל- Hierarchical Catalysts

זרזי ⁇ מסורתיים, כגון zeolites ו meso ⁇ silicas, בדרך כלל יש אחד גדול סידור דומיננטי גודל. בעוד אחידות זו יכולה להציע צורה-selectivity, זה גם יוצר צוואר בקבוק: מגיבים חייב לנווט לאורך זמן, טוריוטים להגיע לאתרים פעילים, ומולקולות גדולות יותר ניתן לשלול לחלוטין. זרזי היררכיים חזקים להתגבר על מגבלות אלה על ידי בניית רשתות פומר כי מספר רב של טווחים (npretraropmners) גבוה יותר מאשר תאים סטרומטרים (Ric) מאשר תאים סטרומטרים אינטנסיביים (NFropericoprestrivroperopersocirsocirsocirsociropericogirrrurus) מאשר 2) גבוה יותר מ-astration) מאשר תאים סטרורציה גבוהה יותר מאשר תאים סטרורציה גבוהה יותר (Ngfusion) מאשר תאים סטרומטרים (Noric) 000) מאשר תאים סטרומטרים עמוק יותר מאשר תאים סטרומטרים יותר מאשר תאים סטרוציפיית גבוהה יותר של תאים סטרומטרים (NPTroperfusionropersolrsolrua) 000) 000) 000

המושג הוא בהשראת מערכות ביולוגיות כמו אנזימים, אשר משיגות יעילות קטליטית יוצאת דופן באמצעות ערוצים וקווי הרוחב הפעילים ההיררכיים. בחומרים סינתטיים, פורוזיות בקנה מידה רב מונדסת בכוונה לאיזון נגישות, שטח פני השטח ויציבות מכנית.בשני העשורים האחרונים, זרזי היררכיים עברו מסקרנות ועד כלי מעשי בתעשיות החל מנפט ממימון להחלמה לסביבה.

עיצוב וסינתזה של Multi-Scale Porosity

יצירת פורוזיות היררכיות דורש שליטה מדויקת על היווצרות של קשקשים באורך שונה.אסטרטגיות סינתזה מודרניות משלבות באופן עצמאי עם טכניקות עיבוד למעלה.

שיטות מתישות

טמפלינג הוא המסלול המאומץ ביותר להציג מאקרופוחיות ומזכר בו זמנית. Soft templating משתמשת גולשים, לחסום copolymers, או טיפות הפחתה של פיזור כדי לכוון את היווצרות של mesopores (למשל, הסרת פלואורטוני P123 עבור SBA-15), בעוד templating קשה להשתמש קידוד מראש כמו corsoic fracssocinic ssocinic לדוגמה ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

ההתקדמות האחרונה כוללת את השימוש במסגרות של Pickering emulsions מייצב על ידי חלקיקים כדי לייצר היררכיות היררכיות ⁇ מתכת-אורגניות (MOFs) אלה MOFs להפגין טונה מקרו /meso / מיקרו-פו-פולי-פו הוכיחו ביצועים משופרים קטליטיים ב- Michael תוספת קריאה נוספת, סקירה מקיפה על אסטרטגיות ממושכות זמין מן ה-FLT:0CLT: ביקורות חברתיות:1

תגיות: Eching and Dealumination

עבור zeolite מבוסס זרז, לאחר הסינתטי גירוד עם בסיסים מינרלים (למשל, NaOH) או גולשים אורגניים יכולים להסיר באופן סלקטיבי אחליקה או אטומי מסגרת, יצירת מזכרים נוספים ללא הרס המבנה המיקרו-אפוקליפטי.טכניקה זו עסקה, בשילוב עם טיפול קיטור, יוצרת היררכיה BEA, MFI, או FANGOL, מאחורי פיזור חומצה חלופית, מעכבת, מעכבת, "לידיים" (ACTicial") ספקטרום," (APTIC) ו-Ricial) סגסוגת, מעכבת, מעכבת חומרים חלופית, מעכבת, "Ricial חומצה סגסוגת," (APTUSICULICULICULICTORIOLICTORIOL) ו-S) ו-S) ו-RICULICTORITION, מעכבת, .

שיטות שילוב: סול-גל וכבישים הידרותרמיים

תהליכים היברידיים הממזגים כימיה סולמה עם גבישי הידרותרמית מאפשרים שליטה בו זמנית על מיקרו-, meso-, ומאקרוporosity. לדוגמה, pre-formed silica sols יכול להיות מוטבע עם מבשרי זאוליט, ולאחר מכן התגבש תחת לחץ גרעיני משופר. במהלך התגבש, התבניות האורגניות נניח ליצור mesorosity, בעוד מסגרת zeolite משולבת עם חומרים מטבוליים מורכבים.

היתרונות של Multi-Scale Porous Catalysts

האדריכלות הייחודית של זרזי היררכי מעניקה כמה יתרונות בעלי ביצועים טובים על עמיתיהם הקונבנציונליים.

Reactivity משופרת ו- Active Site נגישות

היתרון המיידי ביותר הוא עלייה משמעותית במספר האתרים הפעילים הנגישים.בזרזים זעירים, מרכזי פעילות רבים קבורים עמוק בתוך הקריסטל ולא נגישים לחומרים הירוארכיים הנגישים חושפים את האתרים הללו על ידי צמצום אורך דיפוזיה.לדוגמה, היררכי ZSM-5 מראה עד שלוש פעמים גבוה יותר מאשר ZSM-5 ב- metholol-toartens-Fo, כמו תגובות:0-FLTs:

שיפור הסלקטיביות

על ידי הנדסה רשת pore, זרז יכול להיות מותאם כדי לקדם מסלולים ספציפיים. mesopores יכול להיות פונקציונלי עם מינים פעילים שונים מאשר micropores, יצירת אזורי תגובה שכבתיים. in Fisher-Tropsch סינתזה, זרזי צמחיים היררכי עם הפצה דו-ממדית של pore לשפר את הסלקטיביות כלפי פחמימנים כבדים יותר (C5+) על ידי שליטה בזמן מגורים ו שרשרת צמיחה.

העברה טובה יותר ל-Bolky Molecules

מגבלות Diffusion חמורות במיוחד בתהליכים מעורבים מולקולות אורגניות גדולות, כגון ביומסה שדרוג או סינתזה כימית משובחת. Hierarchical זרזים להפחית באופן דרסטי את המודולוס של Thiele, המאפשר שיעורי תגובה גבוהים יותר אפילו עם להאכיל מולקווס. ב הידרודהוקסגנציה של phenolics erin-derived ⁇ sozeolites להשיג מעל 90% עם היווצרות מינימלית, בעוד זרז.

Catalyst Life

קוקה דהומנט וחוסמת pore הם מנגנוני הדה-פעולה נפוצים.נוכחותם של meso- ומאקרוpores מספקת נפח כדי להכיל קוקה ללא חסימת גישה למיקרו-פוורס, ובכך מרחיבה את חיי הזרז. [+] מחקרים השוואתיים על זרז היררכיטי Ni/zeolite ברפורמות קיטור של tar הראו עלייה כפולה של ארבעה זמן-על-על-זרם לפני חידוש בהשוואה לא אנלוגי.

יציבות מכנית ומסתורית

בניגוד לדאגות מוקדמות, זרזים היררכיים ממונדסים כראוי יכולים לשמור על כוח מכני גבוה והתנגדות תרמית.רשת ה-herarchical pore לעתים קרובות מעצימה את המסגרת, צמצום ריכוז הלחץ.לדוגמה, אלומיניום היררכי תומך בשימוש בזרזי רכב מתפוצצים להראות כוח מחץ טוב יותר מאשר אלה קונבנציונליים תוך שמירה על שטח גבוה.

טכניקות לירווזיות היררכיות

אימות של ריבוי רחב של פורוזיות הוא קריטי עבור מבנה מארגן עם ביצועים. אף טכניקה אחת לא מכסה את כל המאזניים; ולכן נדרש שילוב.

Nitrogen Physisorption (Over/BJH)

פרסומות Nitrogenption-desorption הוא Otherms ב 77 K נשאר תקן עבור probing micro- and mesopores.נוכחות של לולאות היסטריה (סוג IV הוא אחרמס) מציין mesopores, בעוד העליה התלולה ב p / 0 נמוך (התנהגות I) מגלה מיקרו-pores. DFT (תאוריה פונקציונלית) מספק התפלגות בגודל של 0 מ- 0 עד 50 גרם בדיוק.

מרקורי Intrusion Porosimetry

עבור מאקרופוורס בטווח של 0.005-300 מיקרומטר, כספית intrusion porosimetry היא שיטת בחירה.זה מודד נפח מפונק והתפלגות גודל על ידי אילץ כספית לתוך pores תחת לחץ גובר.טכניקה זו היא הרסנית ודורשת דגימה זהירה זהיר, אבל זה נותן נתונים אמינים עבור זרזים היררכיים עם מאקרורוזיביות משמעותית.

אלקטרון מיקרוסקופיה (SEM ו-TEM)

סריקת מיקרוסקופיה אלקטרונים (SEM) מדמיינת את המאקרופומורולוגיה ואת מרקם פני השטח, בעוד שידור אלקטרונים מיקרוסקופית (TEM) פותרת mesopores ואפילו micropores בחלקים דקים.טכניקות מתקדמות כמו אלקטרון (3D TEM) לשחזר את רשת הנקבוביות תלת-ממדית המלאה, חושף קישוריות וצורה pore. לדוגמה, הטיה-סדרה שימשה-TEM למפות של מערכת ה-Fre 5Fre-Ore-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-R-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-Frempre-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-Fre-Frempre-Fre-Fre-Fre-Fremprempre-Fre-Frempre-Fre-Frempre, מאשרתמחדשהגשר NCR, מאשרתערידי מערכת ה-R-Fre-Fre-R-R-Fre-

קרינת רנטגן קטנה (SAXS)

SAXS חוקרת את גודל ההתפלגות על טווח רחב (1–100 nm) באופן לא הרסני, ממוצע על כל הדגימה. בשילוב עם פיזור רנטגן קטן אולטרה-משולש (USAXS), הוא משתרע על מאקרופוחיות. על ידי שימוש בניגוד תואם עם פרסומות נוזליות, ניתן לבודד את הפיזור של רשת הפוד מול המסגרת המוצקה של SAX הוא שימושי במיוחד עבור מחקרים סטריפטור.

יישומים בתעשייה

זרזים היררכיים עברו מהמופעים האקדמיים ועד לפריסות מסחריות.מגזרי מפתח כוללים:

נפט מסרב

בסדקים קטליטיים נוזליים (FCC), zeolites היררכיים עם mesopores מחוברת כבר מסחרי על ידי חברות כגון גרייס דייוויסון ואלבמארל. זרזים אלה להגדיל את התשואות של אור יקר (פרופילין, Butylene) על ידי עד 30% תוך צמצום coke לעשות באופן דומה, ב הידרותרפיה (hydrodesulization ו-cracking), ומאפשרים יותר יעילות גבוהה יותר של אנרגיה ו-Ricer / טמפרטורות נמוכות יותר.

המונחים: environmental Remediation

photocatalysts הירוכי מבוסס על TiO2, ZnO, ו g-C3N4 משמשים לירידה מזוהמת במים ובאוויר.ה pores הרב-scale משפרים את ספיגת האור ולספק תחבורה המונית מהירה של contaminants לאתרים פעילים.דוגמה בולטת היא היפנרכיה היררכית TiO2 inverseals כי degrade methylene כחול תחת שיעורי אור גלויים ב -10 פעמים גבוהות יותר מאשר זרז מתקדם של קרינת פוליקס.

המונחים: Chemical Synthesis

תגובות מימן וחמצן סלקטיות דורשות לעתים קרובות שליטה מדויקת על גודל הפוד כדי להימנע מחשיפה יתר או תגובות צד. זרזי Pd / C עם micro-, meso-, ומאקרוpores כבר מועסקים בסינטזה של כימיקלים בסדר כגון ויטמינים ו agrochemical ביניים.

אנרגיה מתחדשת וביומסה

biomass Feedstocks מכילים מולקולות גדולות (לignin, cellulose, triglycerides) כי לא יכול בקלות לגשת micropores. Hierarchical זרז כגון פחמן sulfonated ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ zeolites היררכי כבר בשימוש עבור הידרודה-וירוס של שמן ביולוגי, השגת שיעורי deoxygenation גבוה (90>%) עם אנרכיטאז 'xic' עם אנרכיטבאטמיג' / אנרכיטמיית' עם אנרכיסטמיית' ו-x / אנרכימית (K) עם אנרכיסטמסטרציה מינימלית') עם אנרכמית של אנרכמית (Kercaeldoxygenation) עם sterly) עם אנרכמית של גלקסיות עם אנרג') עם גלקסיות עם גלקסיות עם גלקסיות עם אנרכימית של גלקסיות עם גלקסיות עם גלקסיות עם אנרגנזורג 'Kerazolsel גלקסיות עם גלקסיות עם גלקסיות עם גלקסיות עם גלקסיות עם גלקסיות עם גלקסיות עם גלקסיות עם גלקסיות עם גלקסיות עם גלקסיות עם גלקסיות גולגולתיטראז

סקירה מפורטת של זרזי היררכי בהמרות הביומסה זמינה מעיתון הכימיה הירוקה (FLT:0 Green Chemistryreas FLT:1).

אתגרים ותובנות עתידיות

למרות היתרונות ברורים, יש לטפל כמה אתגרים לפני זרז היררכי להשיג אימוץ נרחב.

סינתזת סקלאה ועלויות

סינתזה של זרז היררכיים רבים מסתמכים על תבניות יקרות או הליכים רב-שלביים שקשה להגיע לסולם. Soft templating באמצעות בלוק copolymers (למשל, פלואורוניקה) הוא יחסית מדרגי, אבל הסרת תבניות צורכת אנרגיה ומייצרת פסולת.קשה templating עם ספירות פחמן או silicaoids לעתים קרובות דורש סוכנים מסוכנים של OHC, כגון OHS) s-S, לדוגמה, s-Straic s-S, s-S, s-S, כמו OHCregic OHS, OHS, כמו OHS, OHS, OHS, כמו ARCACTIS).

אינטגרטיביות מכנית בתנאים של תהליכים

בכור תעשייתי, זרזים הם נתונים על אופניים תרמיים, טיפות לחץ, ו intrition מכני.המבוא של מאקרו גדול יכול להחליש את הכוח מכני של pellet. חוקרים לחקור את השימוש של כובלים (למשל, בוהמט, אח סולמה), ואת עובי הקיר נשלט כדי לאזן את נקבוביות עם מכניות.בנוסף, טכניקות חדשות בעיצוב כמו הדפסה תלת מימדית של מבנים מדויקים של גיאומטריה, אולי על פני גולגולתי, על פני גולגולתית, על פני גולגולתית, על פני גולגולתית, יכולות להיות מסוגלות גבוהה יותר על פני גולגולתית, על פני גולגולתית, על פני גולגולתית, על פני גולגולתית, על פני גולגולתית, על פני גולגולתית, על גבי גולגולתית, על פני גולגולתית של חומרים מגנטית חומרים מגנטית של מגנטית, ושרירים מדויקים יותר על פני גולגולתית, על פני גולגולתית, על פני גולגולתית, על פני גולגולתית, על גבי גולגולתית, על גבי גולגולת מדויקת יותר על גבי גולגולת מדויקת יותר על פני גולגולתית, ושרירים שליטה מגנטית, ושרירים שליטה מגנטית, על פני גולגולתית, ושרירים שליטה מגנטית גבוהה

ב-Situ Characterization and Modeling

כדי לנצל באופן מלא זרזים היררכיים, אנו זקוקים לכלים טובים יותר כדי לקדם את התנהגותם בתנאים תגובה. ספקטרום של אופרה (למשל, UV-Vis, Raman, IR) בשילוב עם tomography יכול לעקוב אחר קידוד משותף ואבולוציה פעילה של האתר.comutational מודלים כגון מונטה קרלו סימולציה מולקולרית משמשים עיצוב עם רשתות אדמירליות של תכונות LTXIUMF:

קיימות וסינתזה ירוקה

פיתוח עתידי חייב להתאים לעקרונות כימיה ירוקה.זה כולל שימוש בתבניות ביו-דרטיביות (למשל, צלולוז, ביצים דקות מלמברנס) ותבניות מיחזור, כמו גם תבניות ללא פתרון או vapor-phase synthesis בו זמנית. Ionאחרmal באמצעות נוזלי ionics כמו גם תבנית פתרון ומאפשר zeratical zeolites מוכן לצמצום חומרים של פסולת אורגנית (בתוספת) ללא גלקסיות חום).

שילוב עם בינה מלאכותית

למידת מכונה (ML) מתחילה לסייע בעיצוב של ארכיטקטורות היררכיות.על ידי אימון על נתונים גדולים של פרמטרים סינתזה וכתוצאה מכך מדדי pore, מודלים ML יכולים לחזות תנאים אופטימליים עבור פורוזיות הרצויה. לדוגמה, רשת עצבית הובילה לאחרונה את הסינתזה של רטימוסימיאז' / ⁇ / מיקרו ZSM-5 עם meop ממוקד של רמה של 0.3 / סנטימטר זה הוא מאיץ את רמת ההצלחה של 30% / .

מסקנות

זרזים היררכיים עם פורוזיות בקנה מידה רב כבר הוכיחו את הערך שלהם על ידי שיפור משמעותי של פעילות מחדש,סלקטיביות, עמידות על תהליכים כימיים מגוונים.עיצוב שלהם ממינוף הבנה עמוקה של אדריכלות פוירה ותופעות תחבורה, אשר מופעל על ידי טכניקות סינתזה מתוחכמת ואפיון מתקדם. בעוד אתגרים נוכחיים בדרגות, עלות, עלות מכנית להישאר, מחקר מתמשך בתבניות ירוקות, AI, והבטחות אסטרטגיות יעילות יותר כדי להביא את האופטימיזציה של תאים אלה כדי להשיג את המתקדמים יותר.