מבוא ל- NMR Spectroscopy ב- Polymer Composite Analysis

ספקטרום מגנטי גרעיני (NMR) spectroscopy כבר זמן רב אבן הפינה של כימיה מבנית, אבל היישום שלה למדע פולימר - במיוחד הניתוח של תערובת פולימר בהנדסת תרכובות - גדל במהירות במהלך שני העשורים האחרונים. תערובת פולימר משלבת שני פולימרים או יותר ייחודי כדי ליצור חומרים עם תכונות מכניות, תרמיות או כימיות.

מאמר זה מתרחב על יסודות ניתוח תערובת של NMR, חוקר טכניקות מתקדמות, מציג יישומים בעולם האמיתי בתרכובות הנדסיות, ודן כיצד נתונים NMR מנחה את העיצוב של חומרים חזקים, קלים יותר, עמידים יותר.

עקרונות היסוד של NMR Spectroscopy עבור Polymers

[ה]ה' [ה]'] מנצל את התכונות המגנטיות של גרעינים מסוימים, ו[ה] בדרך כלל 103:2133]3C, ו-FLT:415FLT:5N - שיש להם ספינים.כאשר ממוקמים בשדה מגנטי חזק, גרעינים אלה סופגים ומניעים מחדש קרינה אלקטרומגנטית בתדרים אופייניים על ידי הסביבה הכימית, על ידי אטמוספירה, על ידי אטמוספירה, על ידי קרינת פולימרואלית ואוויר, על פני כדור הארץ, על פני כדור הארץ, ועל פי קווידק, על פני כדור הארץ, ועל פי לוח זמנים של חומר כימי, על ידי אטומי, על ידי אטומי, על ידי אטומי, על ידי אטומי, על ידי אטומי, על ידי קרינת פולימרו של חומר נפץ, על ידי קו אנרגיה, על ידי קרינת פולימרו של חומר נפץ, על ידי אטומי, על ידי אטומי, על ידי קו אנרגיה כימית ואווירה, על ידי אטומי, על ידי אטומי, על ידי אטומי, על ידי אטומי, על ידי אטומי, על ידי קרינת פולימרו של חומר כימי, על ידי אטומי, על ידי אטומי, על ידי

  • הרכב הכימי וקבוצות פונקציונליות של כל רכיב פולימר
  • ניידות שרשרת ונוקשות (אפקטי מעבר למשקפיים)
  • רמה של חוסר יכולת או הפרדה בשלב בקנה מידה מולקולרי
  • אינטראקציות בין-גזעיות וחיבור מימן
  • Crystallinity ו- Amorphous content

(הנדסה מורכבת) – המכילה לעיתים קרובות סיבים, מלאנים, או פולימרים רבים שאינם ניתנים לדמיים – טכניקות לוחמה בלתי פתירות כגון FLT:0cross-cross-crossing זווית קסומה מסתובבת (CP/MAS) RawFLT:1 ו-FLT:2 High-reרזולוציה קסם זווית (HRMAS)FLT:3 הם חיוניים אלה.

טכניקות מפתח NMR עבור Polymer בלנדר

פתרון NMR

כאשר תערובת פולימר יכול להיות מומס ב פותר מתאים, פתרון המדינה NMR מציעה את ההחלטה ספקטרלית הגבוהה ביותר.זה שימושי במיוחד עבור קביעת חלוקת משקל מולקולרית, ניתוח קצה קבוצתי, וחלוקה רצף משותף. עבור תערובת של פולימרים סולפולים, פתרון NMR יכול לכמת את השבריר של כל רכיב לזהות שינויים כימיים (למשל, שיבוש או צלב) להתרחש במהלך עיבוד מורכב.

מדינה סולידריות NMR

רוב התרכובות ההנדסיות משמשות במצב מוצק, כל כך חזק מדינת NMR הוא הכרחי.טכניקות מוצקות ביותר של מדינת NMR עבור תערובת פולימרים כוללים:

  • (ב) [17] ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (FLT:0)Protonספין-diffusion NMRIRLT:1): Exploits the space exchange of magnetization בין פרוטונים כדי לחקור את גודל התחום בתערובת של שלב.זה יכול לזהות heterogeneities על סולם 1-100 nm, משלימים microscopy.
  • (FLT:0) ממול-קונטיום NMRIRLT:1: חושף קרבה מרחבית בין קבוצות פונקציונליות ספציפיות, אידיאלי ללימוד אינטראקציות בין מימן לבין קידוד או איטוני בממשקים פולימרים.
  • (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

הסתברות התנהגות של פולימר-פוימר והתנהגויות שלב

אחת השאלות החשובות ביותר בעיצוב תערובת היא האם המרכיבים הם בלתי סבירים מבחינה תרמודינמית. תערובת בלתי סבירה מציגה טמפרטורת מעבר זכוכית אחת (TreaFLT:0gigigtureFLT:1) ומהווה חומר הומוגני למטה לרמה המולקולרית.

שינויים כימיים וקווים Widths

בתערובת לא נכונה לחלוטין, ספקטרום NMR אינו רק סופריבי את הספקטרום של המרכיבים הטהורים. אינטראקציות אינטנסיביות בלתי סגולות - כגון אג"ח מימן או הפיכה dipole- כי שינויים עדינים בתדרים resonance ולהגדיל קווים.שוואת הספקטרום של תערובת עם אלה של פולימרים טהורים יכול לחשוף אם התרחש ברמה של פילוחמי לדוגמה, אם זהה פחמן (דלקת פחמן) עם קבוצות פחמן (דלקת פחמן).

ניסויי ספין-דיפו

כאשר שני פולימרים הם בלתי ניתנים להשגה, הם יוצרים תחומים נפרדים על ידי ממשקים. Protonספין-diffusion הניסויים לנצל את העובדה כי מגנטיזציה יכולה "הופ" בין פרוטונים מרחביים.על ידי ניטור כיצד מגנטיזציה נע בין רכיב אחד למשנהו, אחד יכול לחשב את גודל התחום הממוצע.אם גודל התחום הוא קטן יותר מ 5 nm, תערובת נחשב לא סביר או כמעט בלתי אפשרי זה הוא גילוי מוקדם יותר מאשר סטרומנטלציה.

ניתוח אינטראקציות בין-גזעיות ו Adhesion

הביצועים ההנדסיים של מקר מורכב לעתים קרובות תלוי בחוזק של הממשק בין שלבים פולימרים שונים או בין ממטריקס פולימר לבין ממלא חוזר (למשל, סיבים פחמן, סיבים זכוכית, חלקיקים). NMR יכול לספק תובנה ברמה מולקולרית ברמת הכימיה בין-גזעית.

כפליים (בספרדית:0) ,131

על ידי יישום רצפי סינון כפול-quantum, אותות מ Nuclei כי הם קרבה קרובה (עם 0.3-0.5 nm) מינים אחרים תווית ניתן לצפות באופן סלקטיבי.זה כבר שימש כדי ללמוד את הממשק בין epoxy matrices לבין פני פחמן סיבים, שבו ניתן לאשר את הקשר של סוכני sizing.

זמן הרגיעה ב- Interfaces

פולימרים ליד משטח או ממשק לעתים קרובות יש ניידות מוגבלת, אשר מתבטא זמן הרגיעה מופחת ספין-סנס (TreaFLT:0203FLT:1) ; הדמיה במשקל NMR או מדידות הרפיה מפוכחת עומק יכול למפות את עובי של אזור בין-phase (אזור של שרשראות מחוספס בין שלבים מרובים).

ניתוח טכני של קומפוזיציה וקריסטליניות

NMR הוא כמותי מטבעו: האינטנסיביות המשולבת של התחדשות היא פרופורציה ישירה למספר של nuclei הנכנעים לאותות (הספקת עיכובים הרפיה נאותה משמשים) זה הופך את זה פשוט למדוד את השבריר של משקל של כל פולימר בתערובת, את מידת הקריסטליניות במרכיב חצי-קריסטלי, או את ריכוז של compatizer.

לדוגמה, בתערובת של פוליפרופילן (PP) ופוליסטיריין (PS), שיאיפטי מ-PP (1-2 pm) מופרדים היטב מהפסגות הארומטיות של PS (6-8 ppm) ב-FLT:01FLT:1H NMR ספקטרום , אינטגרציה מעניקה את ה-PP: יחס דומה עם LT2:2Factism הוא טקטיקות מכניות של ספקטרום מכני או טקטיקות טקטיקות פסיכוטיות (NMRL) הוא טקטיקות מכניות (NPTL).

מחקרים: NMR-Driven Optimization of Engineering Composites

Thermoplastic Polyurethane (TPU) - Polycarbonate (PC) לנדלות עבור Components רכב

TPU מספק גמישות והתנגדות ללחיות, בעוד שהמחשב תורם כוח ויציבות ממדית.עם זאת, שני הפולימרים הם רק בלתי סביר חלקית. חוקרים השתמשו 1H ספינ-diffusion NMR כדי למדוד את גודל התחום של - 20 nm ב- 70:30 TPU: מערכת ההפעלה. על ידי הוספת כמות קטנה של טיפול רטי פעיל (nmcheddid) ו-igicated נתונים , 000 , 000 , 000 , 000 , 000 , 000 , 000 , 000 , 000 , 000 , 000 , 000 , 000 ⁇ ⁇ â â â â â â â â ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ â â ¢ â ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ â â â â ¢ ¢ â â â â ¢ ¢ â â ¢ â â â â â â ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢

ניילון-6 / Poly(phenylene oxide) (PPO) בלנדרים עבור חשמל Connectors

ניילון-6 מציע עמידות כימית מצוינת, אך יציבות ממדית ירודה בלחות גבוהה; PPO מספק לחות נמוכה וטמפרטורה גבוהה של הפיגמנט חום השתקפות.שני פולימרים הם בלתי אפשריים, המוביל לשלב רפה מורולוגיה של שלב רפלקציה. Solid-state (FLT:01303FLT:1C CP/MAS NMR גילה כי שלב PPO שמר רמה גבוהה של ניידות מולקולרית אפילו בתערובת גרועה, אשר מייצרת ממשק צלעות ריקות עם לחץ חדש עם לחץ גבוה עם צלעות חד-גזעיות גבוהה.

אפריקאי-Carbon סיבים Composites for Aerospace

הממשק בין epoxy resin וסיבים פחמן הוא חיוני עבור כוח Shear. High-field (FLT:0)1303FLT:1C NMR עם קוטבי צלב וקסם הזווית זיהה את המין הכימי הנוכחי על פני פני פני סיבים לאחר טיפולים חמצון שונים.המידע הראה כי טיפול פלזמה הציג חיבות carboxyl ו- hydroxyl קבוצות כי קוההההההההההה עם ה-ply קשר עם ה-epive קשה, יצירת ממשק חזק יותר של NMR.

השוואה עם טכניקות אנליטיות אחרות

NMR משלים - אך אינו מחליף - שיטות אחרות להתאמה:

  • (הופנה מהדף ⁇ )0 (Digential Scanning Calorimetry (Digment) 1FLT: Detects TevolveFLT:2gential Scanning Calorimetry (Digital) 3 שינויים ו-Hריסה / קריסטיזציה התנהגות, אך לא יכול לספק פרטים מבניים בקנה מידה מולקולרי או לזהות אינטראקציות כימיות ספציפיות.
  • (FLT:0) Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)FIR) 1FIRLT: מעולה לזיהוי קבוצות פונקציונליות וקידוד מימן, אך דגימות מוצקות לעיתים קרובות סובלים מפיזור חפצים ועומק חדירה מוגבל.
  • (FLT:0) ,Scanning אלקטרון מיקרוסקופיה (SEM) ו- Transmission Electron Microscopy (TEM)FLT:1: לספק תמונות ישירות של מורפולוגיה בשלב, אך דורש הכנה של דגימות זהירה, הם רגישים על פני השטח (SEM), ולא לתת מידע אג"ח כימי.
  • (FLT:0) ניתוח מכני דינמית (DMA)BuildFLT:1: Measuresמאקרוcopic מולקולות, אשר ניתן לקשור עם חוסר יכולת, אבל לא יכול ישירות להתבונן שילוב מולקולרי ברמה.

NMR הוא ייחודי בשילוב של מפרט כימי עם היכולת לחקור דינמיקות ומרחביות על סולם ננומטר. כאשר בשימוש יחד עם מיקרוסקופיה וניתוח תרמי, NMR ממלא את הפער המולקולרי-מבנה.

שיקולים מעשיים עבור NMR ניתוח של בלדות פולימר

המונחים:

עבור פתרון NMR, תערובת חייבת להיות מומס לחלוטין ב ממסד מלוטש. הרבה תרכובות הנדסיות הם חצוי קשר או מכיל דומיינים גבישיים גבוהים, מה שהופך את הפירוק קשה. במקרים כאלה, מצב מוצק NMR הוא חובה. בהחלט אבקה הדגימה (קריידרוג או כדור מנקה) משפר את אות-ל-לאזה על ידי הגדלת צפיפות ברוטב ולהפחית את הרגישות מגנטית.

NMR Instrument

(ה) ספקטרום גבוה (400-800 MHz עבור ⁇ :0.103103 ספקטרום 1:H) מציעים רגישות ורזולוציה גבוהה יותר עבור עבודה מוצקה של מדינת CP/MAS עם יכולת כפולה או התבוננות משולשת באפשרויות (למשל, FLT:21FLT3:H-Fevolveved) 7F3, 7F3F03-F035133F133-F3-F3)

פרשנות נתונים

טעות נפוצה אחת היא ההנחה כי קבוצה אחת של שיאי NMR מעידה על אי-התאמה מלאה.ניסויי הירגעות נדרשים לאשר את ההומוגניות על סולם 1-50 nm.בנוסף, חפיפות מחדש של פולימרים שונים יכולים לטשטש את הזיהוי; באמצעות ניסויים מעודכנים (DEPT, INEPT) או התווית איזוטופית יכולה לפתור ambiguities.

הגבלות NMR בניתוח הנדסי

למרות כוחו, ל-NMR יש מגבלות:

  • (ב) ⁇ :0) ⁇ (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (FLT:0) מגבלות הזמןFLT:1: ניסויים קוונטיים, במיוחד אלה המדידה את זמני הרגיעה או ספין-דיפוזיה, יכולים לקחת שעות עד ימים לדגימה.זה מגביל את מספר הדגימות שניתן למסך בהגדרה תעשייתית של R&D.
  • (FLT:0) CostveFLT:1: כלי פילד NMR יקרים לרכוש ולשמר.מעבדות תעשייתיות רבות מסתמכות על מחקר חוזים או שיתופי פעולה אקדמיים עבור מדינת NMR מתקדמת.
  • (FLT:0) חוסר יכולת לזהות הכללות מתכתיות או מגנטיות: דגימות המכילות ממלאים פררומגנטיים (למשל, תחמוצות ברזל, סיבים מתכתיים) הן בעייתיות משום שהן מפריעות לגנימות השדה המגנטי, מה שגורם לשורה חמורה להרחיב או להפוך את הכוונון לבלתי אפשרי.

שיטות עתידיות וטכנולוגיות מתפתחות

תחום ה- NMR לתערובת פולימרים מתפתח במהירות.כמה מגמות מתעוררות מבטיחות להרחיב את התועלת שלה בפיתוח מורכב הנדסי:

  • (ב) [ה] [ה] [ה]] [ה]]] [ה]]] [ה]]]][ה]]]], [ה]][ה]]]]]], [ה]]], [ה'[ה]'[ה']'[ה']']'[ה']']'[ה']']'[ה'[ה']']']'[ה']']'[ה'[ה']'[ה'[ה']'[ה'[ה'[ה']']']']'[ה'[ה'[ה'[ה']']']'[ה']']'[ה'[ה'[ה'[ה']']']']']'[ה'[ה']']'[ה']']'[ה']']']'[ה']']'[ה'[ה']'[ה']']'[ה']']'[ב'[ה'[ה'[ה'[ה
  • (ב) (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (FLT:0) ב-itu ואופרהנדו NMRIRLT:1; בדיקות מיוחדות מאפשרות למדידות NMR במהלך חימום, עיוות מכני, או תגובות כימיות.לדוגמה, ניטור של ריפוי של epoxy המורכב בזמן אמת נותן תובנה ישירה על קינטיקה חוצה קישורים ורטיוגנטיות רשת.
  • (FLT:0) Machine-Learning-Assisted Spectral DeconvolutionFLT:1: ספקטרום מוצק של תערובות מרובות-קומנטליות ניתן להתמוסס באופן אוטומטי לתרומות טהורות-מוסמכות באמצעות רשתות עצביות, להאיץ ניתוח כמותי.

מסקנה

ספקטרוסקופיה מגנטית גרעינית מייצגת את אחד הכלים המפחידים ביותר לניתוח תערובת פולימריות בתרכובות הנדסיות.היכולת שלה לספק מידע לא הרסני, כמותי, מולקולרי ספציפי על הרכב, חוסר יכולת, דינמיקה שרשרת וכימיה בין-גזעית היא לא תואמת על ידי כל טכניקה חלופית יחידה.

(ב) עיין ב[[1924]] ב[[1924]], ב[[1924]], [[1924]], [[1924]], [[1924]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]] ו[[1924]]]] ב[[1924]], [[1924]], [[1924]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] ב[[1924]] [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]], [[1924]]]], [[[[1924]]]]]] ב[[1924]]]]]] ב[[1924]]]] ב[[1924]], [[[[1924]] [[1924]], [[[[1924]]]]]]]], [[[[1924]]]]]] [[[[1924]] [[1924