תפקידה של ההרחבה וההתמדה ב-Determining Polymer chain Architecture

כימיה פולימר היא ביסודה מדע של בניית מולקולות גדולות מיחידות קטנות שחוזרות על עצמן.הדרך שבה יחידות אלה מקובצים ומפורשים; הרצף, הענף, הצורה הכוללת ומדש; קובע הכל מהגמישות של שקית פלסטיק לכוח של מטוס מורכב.בלב של ענף זה בסופו של דבר מונח שני תהליכים קינטיים מנוגדים: שרשראות, אשר מניעים, ושרשרת, אשר מפסיק את התכונות הבין-אימפריאליסטיות של מנגנונים אלה, כלומר, כלומר, באופן מדויק של מנגנונים של שליטה מנגנונים מולקולרית, בסופו של מנגנונים מולקולרית, בסופו של מנגנונים מולקולרית, בסופו של מנגנונים מתמטיים, בסופו של דבר, מנגנונים דרמטיים, היא בסופו של מנגנונים דרמטי של דבר, על פני מנגנונים מתמטיים, כלומר, כלומר, על גבי מנגנונים דרמטי.

מאמר זה מספק בדיקה סמכותית של איך propagation ו-Break response shape Polyisation.We נבחן את הקינטיקה הבסיסית של כל תהליך, מגוון של מסלולי סיום, וכיצד כימאים פולימרים עכשוויים מניפולטיביים את האירועים האלה כדי מהנדס חומרים עם מבנים ממוקדים.

יסודות הצמיחה של ה- Polymeric chain growth

פולימרים מסונתזים באמצעות שני מנגנונים עיקריים: צעד-צמיחה ופולימרומיזציה שרשרת-growth, בעוד שצעד-growth כרוך בתגובה של קבוצות פונקציונליות על כל שני מינים (monomers, dimers, oligomers) והמשך איטי יחסית, שרשרת-growth הוא תוספת מהירה, בולטת של יחידות מונומר למרכז פעיל, כולל צורה של מנגנונים פולימרניים פעיל, שבו הוא שילוב פעיל, שבו הוא אמצעי לחימה פעיל, כולל מנגנונים פולימרניים פעיל, לחץ דם פעיל, שבו הוא אמצעי לחימה פעיל, כולל מנגנונים ריכוזית, כולל מנגנונים ריכוזית, כולל מנגנונים ריכוזית, כולל מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים ריתמיים פעיל, 000 פעיל, 000 פעיל, 000 פעיל, שבו הוא מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים ריתמיטיביים פעיל, 000 מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים מנגנונים נית.

הארכיטקטורה של הפולימרים הסופי תלויה במידה רבה בשיעורים היחסיים של שלבים אלה.שרשרת שמפיצה במהירות ופוגש לאט תשיג תואר גבוה של פולימריזציה, וכתוצאה מכך שרשראות ארוכות, ליניאריות. הפוך, לעתים קרובות אירועים סיום מייצרים שרשראות קצרות יותר.מדד פולידיספרסנטיות (PDI), המתאר את רוחב ההפצה המולקולרית, נשלט גם על ידי ההתפשטות הסטטיסטית של ההתפשטות וההפסקה, הוא קרוב ל- 1.0.

ארכיון תגיות: The Engine of growth

ההתפשטות של שרשרת שרשרת היא הצעד שבו יחידות מונומר מוסיפים באופן משמעותי לשרשרת פולימרים הולכת וגוברת.תהליך זה נמשך כל עוד מונומרים זמינים והשרשרת השבירה מסתיימת להיות פעיל.שיעור ההתפשטות תלוי בריכוז מונומר, ריכוז המרכזים הפעילים, ואת קצב ההתפשטות קבוע (kFLT:0pciophFLT:1).

(ב) ב[[1924]], [[1924]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] ו[[1924]], [[1924]]]], [[1924]], [[1924]]]]]]]]]], [[1966]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1966]]]], [[1924]], [[1966]], [[1924]], [[1966]]]]]], [[1966]]]], [[1966]]]]]]]], [[1966]], [[1966]], [[1924]], [[1924]]]]]]]], [[1966]]]]]]]]]] [[[[1966]], [[

בפולימרומיזציה חיה, ההתפשטות מתרחשת ללא סיום.השרשרת הפעילה מסתיימת פונקציונלית עד שקופה בכוונה.זה מאפשר תוספת של מונומרים כדי ליצור בלוקים עם אורך בלוקים מבוקר בדיוק.המינים המפיץ בפולימרוכיה ionic הוא קרבן, אשר הוא מאוד תגובתי כלפי מונומרים עם קבוצות אלקטרו-נסיגת אלקטרו-אטורות.

התיאום משתמש בזרזי מתכת המעבר כדי לשלוט בסטריאוכימיה של תוספת מונומר.השלב ההתפשטות מתרחש במרכז המתכת, שבו מונומר מכניס לתוך מתכת – אג"ח פחמן זה מאפשר שליטה מדויקת על הטקטיקה: הואטקטי, syntactic, ופוליפרופילים אטקטינים נגישים באמצעות זרז מתאים.

ארכיון תגיות: The Braking Force

סיום שרשרת מתרחשת כאשר מסתיימת שרשרת פעילה, עצירת צמיחה נוספת.בשילוב חופשי של פולימריזציה רדיקלית, סיום הוא אירוע דו-מולקולי המורכב משני מינים רדיקליים.שני מנגנוני הסיום העיקריים הם שילוב ופירוק. בשילוב, שתי רשתות רדיקליות מתאחדות ליצירת שרשרת אחת, ארוכה יותר. in disproportion, מימן מעביר משרשרת אחת לשנייה, ויוצרות שרשרת רוויה לפירוק, ודוגמה לא רוויה, תלוית של התגובה המנומית, תוך פירוקה, תוך כדי פירוק, תוך כדי פירוק, ופירוק, תוך כדי פירוק, על ידי פירוק, ופירוק, על ידי פירוקה, ופירוק של הפירוק של שרשרת משרשרת חד-ידי פירוקה, ופירוק, תלוי בפירוק של הפירוק, על-ידי פירוק, ופירוק, תוך כדי פירוק, ופירוק של שרשרת חד-ידי פירוק, תוך כדי פירוק, על-ידי פירוק נשק.

(הופנה מהדף [[1924]]]], [[1924]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[[[1924]]]]]]]]]]]], [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]]]] [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[[[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]]]]]] [[[[[[[[1924]]

במערכות של חימרומריות כגון העברה ionic, קבוצה, או Atom להעביר פולימריזציה רדיקלית (ATRP), סיום הוא דיכוי מכוון. ב-ATRP, איזון בלתי הפיך בין מינים רדום ופעילים הוקם באמצעות זרז מתכת מעבר.ריכוז רדיקלים בכל עת נשמר נמוך, מצמצם את ההסתברות של סיום דו-מסלולארי.

נתיבים מכניים של סיום

  • (ב) [ה]]: [ה] [ה] [ה]] [ה]] [ה]]] [ב]]]] [ה]]] [ה]][ה]]]]] [ה[[המאה ה-20]]]], [ה[[המאה ה-20]]]]]], ו[[ה[[ה[[המאה ה-20]]]]]]]], [[המאה ה[[19]]]]]]]], [[המאה ה[[1924]]]]]]]], [[המאה ה[[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]], [[1924]]]]]]]], [[1924]], [[1924]]]]]], [[1943]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[[[1924]], [[[[1924]], [[[[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]
  • (ב) [ה]העברה: [ה] [המרכז הפעיל] מעביר למולקולה אחרת, תוך מתן השרשרת המקורית וההפצה של סוכנים חדשים של שרשרת משותפת כוללים את תלולים, הלווימנים, ואפילו את המסלק או המנומר עצמו.
  • (FLT:0) סיום רדיקלי: ⁇ 1 (Acerph:1) שרשרת רדיקלית הולכת וגוברת מגיבה עם רדיקלים אינטור, קביעת שרשרת.זה הרבה יותר מוקדם בתגובה כאשר ריכוז אינטור הוא גבוה.
  • (FLT:0תנאים) על ידי Inhibitors:cioFLT:1 , Compounds כגון חמצן, קינונים, או פנולטים לפעול כמלכודות רדיקליות, להגיב עם התפשטות רדיקלים כדי ליצור מינים יציבים שאינם reinitiate.
  • (FLT:0) ⁇ תקופת ההקצאה: ⁇ 1) בסביבות מחוספסות או בהמרות גבוהה, רדיקלי עלול להפשט מימן משרשרת משלו במנגנון גיבוי, המוביל לשרשרת קצרה.

כל מסלול סיום משאיר חותם ייחודי על הארכיטקטורה של שרשרת פולימרים.שלב מייצרת שרשראות עם אפילו חלוקת משקל מולקולרית ואין קביות בקצה שרשרת. Disproportion מייצרת אחת רוויה אחת שרשרת בלתי רוויה, אשר ניתן לזהות באמצעות שיטות ספקטרוסקופיות.שרשרת מציגה שרשרת חדשה מסתיימת מסוכנת ההעברה, וניתן להשתמש בו כדי לשלוט במשקל מולקולרי ללא השפעה על קצב הפולימרון.

השפעה על אדריכלות פולימר

האיזון בין ההתפשטות וההפסקה קובע את הארכיטקטורה של הפולימרים בקנה מידה רב.המבנה העיקרי כולל משקל מולקולרי, התפלגות אורך שרשרת וקבוצות קצה.המבנה השני כולל את הסדר של יחידות מונומר, כולל stereoכימיה והתפלגות רצף.המבנה הטרקטיארי מתאר את הקונפורציה הכוללת של שרשרת וטופולוגיה: ליניארי, מחוספס, מחובר, או מחזורי.

קואר פולימר

פולימרים קואר נוצרים כאשר צמיחת שרשרת ממשיכה עם סיום מינימלי או ענף.לכל שרשרת יש שני הקצוות, והפולימרים מורכבת ממולקולות ארוכות, לא מחוברות. פוליאתילן גבוהה (HD), לדוגמה, מיוצר באמצעות Ziegler – Nta או מטלטולונות כי ממזערים העברה ושרשרת.האדריכלות ליניארית מספקת גבישית גבוהה, כוח ליניארי, ונית, כאשר הם מקבלים עצירות פולינזירים פולינזירים באופן בלעדי.

(הופנה מהדף [[המאה ה-20]], [[1924]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]] [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]], [[1924]]]], [[1924]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]] [[1924]]]]]] [[[[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]] [[[[[[1924]]]] [[

פולימרים

פולימרים מעוקלים מתרחשים כאשר תגובות צד מציגות נקודות על גבי השרשרת הראשית. קצר שרשרת (בדרך כלל CFLT:0103FLT:1 – CIRFLT:26FLT 3) תוצאות משרשרת אינפלימית או גיבוי לאחור, בעוד שתוצאות ארוכות שרשרת מובלות בטווח הארוך להעברת פולימרים או משילוב של שרשרת פולימרונית קצרה יותר (low-apativeity) הן באמצעות שרשרת פולימרוטלית קצרה יותר ויותר.

מידת החסימה היא כפיית התדירות השוטפת, מספר ענף מצביע על 1000 אטומי פחמן, או על המקדם הכרוך בשרשרת:0 Long-chaining BranchingFLT:1 יש השפעה בולטת על התכונות הטרולוגיות של ההיתוך, הגדלת הרהר דקינג ושפל כוח.

מבחינה ארכיטקטונית, פולימרים מעונף יכול להיות מסווג כמו פולימרים כוכבים, פולימרים קומבול, גרר ft copolymers, ו dendrimers. Star פולימרים יש מספר הזרועות קורנות מן הליבה המרכזית והם בדרך כלל מסונתז באמצעות חי פולימרן כימי עם initiator רב פונקציונלי או על ידי הגבלת רשתות חיים עם סוכן קישור רב תפקודי.

« « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « «

פולימרים מפוסקים תוצאה של תגובות סיום המחברות שרשראות שונות, יצירת מבנה רשת תלת-ממדית. קרוסלינקינג יכול להתרחש במהלך פולימריזציה (כמו בסינתזה של phenol-formalde Resins) או בשלב שלאחר-polymerization (כמו vulcanization של גומי).

נקודת הג'ל היא המרה הקריטית שבה הרשת המלוכדת משתרעת על נפח התגובה כולו, המוביל למעבר מנוזל מחוספס, מולקווס למנעול, ג'ל אלסטי.הפלורי וונדש; התיאוריה של סטרוקרימר צופה את נקודת הג'ל למערכת נתונה המבוססת על הפונקציונליות של המונומרים ועל מידת התגובה החופשית.

פולימרים מחוברים משמשים נרחב יישומים הדורשים יציבות ממדית, התנגדות כימית וכוח מכני גבוה.דוגמאות כוללות epoxy resinsins, קצף פוליאורטן, צמיגי גומי סינתטיים, ו עדשות מגע הידרוגל.כימיה חוצה קישור חייב להיות מבוקר בקפידה כדי להשיג את הארכיטקטורה הרצויה ללא יצירת פגמים כגון לולאות או דנגלינג מסתיימת כי פשרה הביצועים המכאניים.

פולימרים Cyclic

פולימרים Cyclic הם מחלקה של מאקרומולקולות מעניינים מבחינה טופולוגית שבו שרשרת מסתיימת מחובר כדי ליצור טבעת. הם יכולים להיות מסונתז באמצעות תגובות גלימות טבעת של לינארים, פולימריזציה של טבעת, או באמצעות אינקוויטורים מעוצבים במיוחד המייצרים מבנים מחזוריים במהלך פולימריזציה.העדר של שרשרת מסתיימת בפולימרים מעגליים מוביל תכונות פיזיות ייחודיות, כולל מעבר ליניארי נמוך יותר, בהשוואה לטמפרטורות קרות קטנות יותר, קריסות שונות.

היווצרות של פולימרים מחזוריים מושפעת מהאיזון בין propagation ולסיים. בפולימרומיזציה חיה, שיעור הסגר טבעת יחסית להפצת ליניארית קובע את התשואה של מוצרים מחזוריים. high dilution מעדיף טבעת אטמולקולארית סגר על הרחבה שרשרת בלתי מוגבלת. Cyclic פולימרים הם בעלי עניין בסיסי בפיסיקה פולימרטית ויש להם פוטנציאל במשלוח תרופות, טיפול גנטי, וננוטכנולוגיה.

אדריכלות: Through Kinetic Manipulation

הכלים העיקריים לשליטה באדריכלות פולימר הם הבחירה של מנגנון פולימר, מבנה מונומר, מערכת אינ הייטור, ותנאי התגובה.על ידי הבנת הקינטיקה של ההתפשטות וההפסקה, כימאים פולימרים יכולים לעצב תהליכים השואפים ארכיטקטורות ספציפיות.

לחיות ולשלוט בפולימרונים

לחיות פולימריזציה, בצורתה האידיאלית, ממשיכה ללא סיום או העברה שרשרת.השרשרת הפעילה מסתיימת להיות פונקציונלית ללא הגבלת זמן, ומאפשר תוספת מונומרית של חסימה copolymers, פולימרים כוכבים, ואדריכלות אחרות. Anionic פולימיזציה של styrene ב פותרים אנלוגיים כמו tetrahydrofuran (TH) עם nllithium הוא דוגמה מדויקת של שליטה מולקולרית.

(הטכניקות של פולימריזציה רדיקלית כגון ATRP, העברת שרשרת תוספת של תוספת (RAFT) פולימריזציה, ופולימרומיזציה ממונעת חנקן (NMP) מספקת קרקע בינונית. ב-ATRP, מעבורת מתכת מבססת איזון בין קציני אלקיל רדום לבין רדיקלים פעילים.

חיל האוויר המלכותי משתמש בסוכן העברת שרשרת עם קבוצת thiocarbonylthio כדי לתווך את האיזון בין רשתות פעיל ורדום. סוכן חיל האוויר המלכותי עצמו עובר תגובות של תוספת-הפרימה המאפשרת לשרשרת פולימרים לגדול באופן מבוקר.הבחירה של סוכן חיל האוויר המלכותי הוא קריטי להשגת שליטה על הפולימריזציה של מונומרטים ספציפיים.

העברה באמצעות שרשרת

העברת שרשרת לפולימרים היא אסטרטגיה מכוונת להחדרת ענף.על ידי הוספת סוכן העברת שרשרת המפשט מימן מעמוד השדרה הפולימרים, ענפים יכולים להיווצר במקומות ספציפיים.בסינתזה של פוליסטרון גבוה (HIPS), פוליבוטאדין מומסת במונומר המצורף, והפולימרטיזם הוא יזם.

ניתן לשלוט גם על ידי אסטרטגיית ההזנת מונומר.בתהליכים חצי-באטש, ההרכב קונומר יכול להיות מגוון לאורך זמן לייצר ⁇ או copolymers עם הפצה מבוקרת.

Recent studies on branching control in ethylene polymerization have demonstrated that catalyst design can influence the ratio of propagation to chain transfer, enabling the synthesis of polyethylenes with tailored branching architectures.

אדריכלות שרשרת

קביעת הארכיטקטורה האמיתית של דגימה פולימר דורשת שילוב של טכניקות אנליטיות.המשקל המולקולרי והחלוקה המולקולרית נמדדים בדרך כלל על ידי ג'ל permeation chromatography (GPC) או על ידי חומרת הכללה בגודל (SEC) PDI משקף ישירות את ההומוגניות של תהליך הצמיחה של שרשרת; PDI צר מציין propagation ומינימום.

צנרת מאופיינת על ידי NMR spectroscopy, אשר יכול לזהות את הסוג ואת תדירות של נקודות סניף, ועל ידי פיזור אור, אשר מגלה את הרדיוס של gyration ואת הצורה של שרשרת פולימר בפתרון. ארוך שרשרת סניף מקטין את נפח הידרודינמי של פולימר עבור משקל מולקולרי נתון, המוביל להורדת זמני שימור ב GPC. רטימוסציה הם רגישים מאוד לנוכחות של דינמיקה ארוכה של רגיעה, כמו גם דינמיקה ארוכה.

צפיפות קרוסלינק נקבעת על ידי מדידות נפיחות, ניתוח מכני דינמי (DMA), או על ידי מדידת המודולולים האלסטיים של הרשת במצב גומי.הפלורי – משוואה Rehner מתייחסת ליחס שיווי המשקל לדחיסות crosslink, מתן מידה כמותית של האדריכלות הרשת.

עיצוב אדריכלות יישומים-Driven Architecture

היכולת לשלוט בהפצת שרשרת ולסיום מאפשר כימאים פולימרים לעצב חומרים עבור יישומים ספציפיים. בייצור פוליאתילן לינארית (LLDPE), ה- comonomer הוא משולב במהלך פולימריזציה כדי להציג סניף שרשרת קצר מבוקר, אשר מפחית קריסטליות ומשפר את תכונות הסרט.

בסינטות של אדסטומרס תרמופלסטי (TPEs), לחסום copolymers עם שינוי של פלחים קשים ורכים מיוצרים באמצעות פולימריזציה ionic חי (למשל, פוליסטירן) צורה של הפסקות פיזיות כי נמס בטמפרטורות גבוהות, ומאפשר עיבוד, וחזור על קירור, לשחזר את התכונות ה רכות (למשל, פוליפרמנטים מבוקרים) הוא בדיוק על ידי מגנטיות (אך) וגמישות.

ביישומים ביו-רפואיים, פולימרים עם אדריכלות מוגדרת היטב משמשים עבור משלוח סמים והנדסת רקמות.פולי(אתילן גליקול) (PEG) משמש לעתים קרובות כבלוק בניין עבור בלוקים copolymers, graft copolymers, ופולימרים כוכבים כי עצמי להרכיב עכברים, vesicles, או הידרולs שליטה על אדריכלות מאפשרת שרשראות של חומרים מכניים, , צמיגים, כוננים, כוננים, כוננים, כוננים, משככי כאבים, משככי כאבים.

מסקנה

הארכיטקטורה של שרשרת פולימרים אינה עניין של האסיפה האקראית.זהו תוצאה ישירה של האינטראקציה הקינטית בין התפשטות שרשרת והפסקת שרשרת.כל אירוע & mdash; כל תוספת מונומר, כל העברה רדיקלית, כל צעד הפיכה ו mdash; מדביק את החתימה שלה בטופולוגיה של המאקרומולקולרית הסופית.

האבולוציה המתמשכת של טכניקות פולימריזציה מבוקרות, יחד עם התקדמות בעיצוב זרז והנדסת תהליכים, תרחיב את טווח האדריכלות הנגישות.כפי הביקוש לביצועים גבוהים ופולימרים פונקציונליים גדל על פני תעשיות ומדיד; מחומרים קלים לרכב ועד התקנים ביו-רפואיים מדויקים ומדש; המאסטר של ההתפשטות וההפסקה תישאר מיומנות חיונית בפולימוס &quo; כלי רכב קל משקל.