מבוא ל- Biomass Hydrolysis and Catalyst Design

המרה של ביומסה ליגנוקולוסית לסוכרים מותסים, כימיקלים פלטפורמה ודלקים ביולוגיים מסתמכים במידה רבה על תהליכי הידרוליטיזה יעילים. הידרוליזה שוברת את המבנים הפולימרים של צלולוז, hemicellulose, ומטה במולקולות קטנות יותר, תגובתיות יותר.אבל גם את ההסתה של הביומסה - התנגדות טבעית לדה-ביקושים - יכולים לפעול רק תחת השפעות קלות ואפקטים קריטיים של השפעות.

העיצוב של זרזים כאלה מושרש בכימיה הבסיסית של העברה פרוטון ו- אלקטרונים זוג תרומה. Acidic אתרים להקל על הרקב של אג"ח גליקואידי בתאולוז, בעוד אתרי אינטרנט בסיסיים מסייעים ב depolymerization של lignmasin ואת ייצוב של אמצעי ביניים תגובת.ה בין שני סוגים אלה של אתרים פעילים קובע את האפקטיביות הכוללת, רגישה לשיטות של עיצוב מעמיקות של תכונות אלה, זרז, זרז, כיצד תכונות מתמטיות של עיצובית, ומחזוריות גבוהה של תכונות מתמטיות, ומחזוריות של תכונות מתמטיות של עיצובית, ומחזוריות פנימית, , , אלקטרוניקה בעתיד.

יסודות של Acid-Base Catalysis ב הידרוליזה

הידרוליטיקה של ביומסה כוללת את ההיקף של אג"ח האתר (למשל, β-1,4-glycosidic אג"ח תאוזה) ואיגרות חוב אסטר (למשל, ב hemicellulose) זרזי Acid להאיץ את התהליך הזה על ידי תרומת פרוטונים לאטומי חמצן ב substrate, מקוטב את האג"ח C-O והופך אותו רגיש יותר למנגנון מתכתי זה).

זרזי בסיס, לעומת זאת, בדרך כלל לתפקד על ידי פרוטונים מופשטים מקבוצות הידרוקסל, יצירת ביניים אלק תחמוצת העובר הידרוליזה מהירה. בסיסים אלה גם ממלאים תפקיד מכריע ב lignin depolymerization, שבו הם לקדם את הרקב של β-O-4 קישורי ether ether.

Brønsted vs. Lewis Acidity

(האתרים החתוכים בגרוגניים מסווגים באופן נרחב כקשרים מבריקים (התקבלת יתר) או לואיס (האלקטרוני-פאסי מקבל) אתרי חומצה ברהירים הם חיוניים לצמצום האג"ח גליקוזידיסטים, שכן הם יכולים ישירות לנטוע את הדחיסות של Culfonia (למשל, AlFreave:03+LT) LT:2Freavedrreatrated:1 במולקולות נמוכות של zeulateic, zeolateity (Opite)

כוח עצלות ועוצמה הידרוליטיזה יעילות

הפונקציה חומצה Hammett (HoriFLT:0.0irph:1) וטמפרטורה-programed desorption (TPD) של מולקולות בדיקה כגון אמוניה או pyridine משמשים בדרך כלל לכמת כוח חומצי.עבור biomass hydrolysis, חומציות בינונית עד חזקה הוא לעתים קרובות רוצה להתגבר על האנרגיה הגבוהה הנדרשת עבור שובר C-Ocity בתצוגה של c-Obose חייב גם עם חומרת חומצי.

זרזים בסיסיים, שנמדדו על ידי COIRLT:0.2FIRLT:1 ; TPD או באמצעות מולקולות בדיקה כמו pyrrole, נוטים להיות חלון צר יותר של כוח אופטימלי. Mild עד בסיסי מתון עדיף להימנע תגובה אחורית מבוססת-בסיסית כי לייצר כריזמה לא רצויה. Hydrotalcites (מכפליים כפול) ו- alkaline Earth oxides (Ogical) הם דוגמאות אופייניות.

Catalyst Types and their Acid-Base פרופילים

עיצוב זרז מודרני עבור biomass הידרוליזה כוללת מגוון רחב של חומרים, כל אחד עם מאפיינים ייחודיים בסיס חומצה.הבחירה של זרז תלויה המטרה substrate (תאים, hemicellulose, או lignin) ואת זרם המוצר הרצוי (sugars, פרונס, phenolics). להלן, אנו לבחון את המעמדות העיקריים של זרז מוצק וכיצד הם טכנאים עבור ביצועים אופטימליים עבור אופטימליים.

Catalysts Catalysts

(ה) חומצות מוצקות הן הכיתה המלומדת ביותר עבור צלולוז ו hemicellulose hydrolysis. Zeolites, במיוחד H-form zeolites (למשל, H-MFI, H-BEA), לספק microporessss מוגדר היטב וחומצה Brønsated (H-Fsoulfed) חזקה (R2Ful) עם חומצה מוגבלת (R)

מעמד מבטיח נוסף הוא חומצות מוצקות מבוססות פחמן, המתקבל על ידי sulfonation של פחמן לא שלם של biomass.חומרים אלה יש מבנים גמישים של pore, נחיתות גבוהות של אתרי חומצה Brønsed (-SOIRLT:0303303FLT 1:H קבוצות), ויציבות הידרוותרמית מעולה.

דוגמאות מפתח וביצוע

  • (ב) [17] ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (ב) [15] [17] ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (FLT:0) Nafion (הפחתת חומצה אספרורופולנית resin): FLT:1 חזק Brønsted חומציות אבל עלות גבוהה; בשימוש במודל מחקרים לניתוח קיננטי ולא יישומים בקנה מידה גדול.

בסיס מוצק Catalysts

זרזי בסיס יעילים במיוחד עבור lignin depolymerization ו עבור תגובות הידרוליטיות כי ליהנות מתנאים חומציים פחות (למשל, הימנעות מירידה פחמימות) הידרוקסידים כפולים (LDHs) כגון Mg-Al hydrotalcite מציעים בסיסי טוטליות טונה על ידי שינוי יחס Mg / Al.bcined hydroxtalites (מעור oxides) המוצגים מורכבים) עם בסיס חזק של HD2Flimates: 1Flimate תרכובות: 1Flimate β-OLT2 פעיל.

(ה) ⁇ מתכת כדור הארץ (MgO, CaO) מספקים בסיס חזק אך לעיתים קרובות סובלים מאזור משטח נמוך ושפל.כדי לשפר את היציבות, תחמוצות אלה נתמכות על נושאים בעלי רמה גבוהה (למשל, MgO / AlFLT:02FLT:1OFalve:23LTFal) או בשימוש בצורות של צינורות מתכתיים לאחרונה, כמו גם חנקן פחמן-דלקתיים.

דוגמאות מפתח

  • (הופנה מהדף ⁇ )0 (ההתמ"ג): ⁇ (הההתמ"ג): ⁇ (ה-COFLT:2FLT 3:203FLT) 3 (השיא של 300–400 מעלות צלזיוס); מניב פנודינים מונומרניים מליטיניים מ lignin עם 70%סלקטיביות ב 200 מעלות צלזיוס.
  • (FLT:0) N-doped Carbon Nanotubes:03FLT:1) אתרים בסיסיים מתפקוד חנקן; קטאז הידרוליזה של xylan to xylose עם היווצרות פרופוראלית מינימלית.

Catalysts infunctional Acid-Base Catalysts

בין חומצות ובסיס אתרי יכול ליצור אפקטים סינרגטיים כי לטובת הידרוליזה של מרכיבים biomass שונים. Bfunctional זרזים המכילים הן חומצה והן אתרי יסוד יכול לקטז שתי תגובות שונות בסיר יחיד - לדוגמה, תחילה hydrolyzing תאוז עם אתרי חומצה, ולאחר מכן הוא מחלחל גלוקוז כדי להטריד עם אתרי זרז כזה הם מעוצבים על ידי תצוגת משטח מוצק (אוטזה).

חומר בולט אחד הוא תמצית ננומטרי Zirconium פוספט (ZrP) המציג הן חומצה Brønsted ו Lewis בסיסי על פני גבישים שונים. גישה אחרת כרוכה ב immobilizing הן קבוצות חומצה סולטונית וקבוצות amine על תמיכה אחסמיית meso ⁇ , מופרד על ידי ספאק מולקולרי כדי למנוע ניטרליזציה.מערכות bifunctional אלה הראו להמיר תאים ישירות ל 5oxyd כימיקלים (R) עם עלייה של 50%).

אסטרטגיות עיצוב עבור אופטימיזציה Acid-Base Properties

מהנדסים וכימאים מעסיקים מספר אסטרטגיות כדי להתאים את המאפיינים של בסיס חומצי של זרז heterogeneous עבור biomass הידרוליזה.המטרה היא להשיג פעילות גבוהה,סלקטיביות, ויציבות בתנאים מסוכנים בטמפרטורות בינוניות (100-200 מעלות צלזיוס) משתנים עיצוב מפתח כוללים את האופי של האתר הפעיל, סביבת התיאום שלה, חומר התמיכה, ואת נוכחות של מקדם אונים.

כוונון באמצעות Doping and Modification

שילוב heteroatoms (למשל, sulfate, tungstate, pus פוספט) על משטחים תחמוצת מתכת מייצר חומציות Brønsted חזק.השיטה - כגון חסימה, sol-gel סינתזה, או טיפול הידרותרמי - שולט בפיזור וחוזק של אתרים אלה.

(ה) , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

שינויים ואפקטים תמיכה

חומר התמיכה משפיע על הפיזור, היציבות וההנעה של אתרים פעילים. זרזי עצלנים לעתים קרובות נתמך על נושאים בעלי אחריות גבוהה כגון SBA-15, MCM-41, או ⁇ -alumina. האינטראקציה בין השלב הפעיל לבין התמיכה יכולה ליצור אתרי חומצה חדשים בממשק.לדוגמה, rcidad rcäpaun נתמך על SBA-15 מראה חומציות חזקה יותר מאשר היווצרות של מינים מבודדים של שבץ מבודדים של ⁇ .

עבור זרזי בסיס, התמיכה חייבת להיות עמידת בפני התקפה בסיסית.מגנזיום חמצני נתמך על גרפן או פחמן ננופיבר הוכח לשמור על היסודות שלה גם לאחר מספר מחזורי. אסטרטגיה אחרת כרוכה ביצירת מבנים ליבה-שלום שבו פגזים בסיסי (למשל, CaO) מייצב על ידי אחיקה מגן או שכבת אלומיניום כדי למנוע חסימה.

Balancing Acid and Base Sites

בזרזים דו-תפקודיים, היחס והמרחבי של אתרי חומצה ובסיס הם קריטיים.אם אתרי חומצה ובסיס קרובים מדי, הם יכולים לנטרל זה את זה או לקדם תגובות צד כגון ריצוף aldol.טכניקות כמו מזהמים מתקדמים, ניתוק חלקי של סוג אחד של אתר, או שכבת-ידי שכבת-שכבת המאפשר שליטה עצמאית.

אתר Acid-Base

סיווג של תכונות בסיס חומצה חיוני עבור עיצוב זרז רציונלי. טכניקות מספר משמשים באופן שגרתי לכמת צפיפות האתר, חלוקת כוח וטבע (Brønsted לעומת לואיס).

טמפרטורות-Programmed Desorption (TPD)

(ה-NHoriFLT:0)303030303IRLT:1-TPD) היא שיטה סטנדרטית למדידת חומציות ועוצמה כוללת.טמפרטורת ההפחתה מתואמים עם כוח חומצי: שיאים בין 150-300 מעלות צלזיוס תואמים חומצות חלשות, 300-450 מעלות צלזיוס לחמצות בינוניות, ו >450C לחמצמצות חזקות.

ספקטרוסקופיה של Probe Molecules

(הופנה מהדף Fourier-transform אינפרא אדום (FTIR) spectroscopy של מולקולות בסיסיות (pyridine, collidine) הוא תקן הזהב עבור פיזור אתרים חומצה Brønsted ו- Lewis. pyridine פרסומות על אתרים מבריקים נותן להקה על -1540 ס"מ FLT:01FLT1, בעוד לואיס מופיע באתרים בסיסיים כגון:5F2 LT2 LT2 LT5:

המונחים: Calorimetric Titration

(הופנה מהדף ⁇ ) , ⁇ (NigleHFLT:03reaFLT:1, COIRFLT:2FLT 3), המציעה מידה ישירה של חלוקת נקודות חוזק האתר.

סולידריות המדינה NMR Spectroscopy

(ב) [ה][32]][32]]}}[32]}}[32]}}[32]}}[32]}}[32]}}, ו[32][32]]}}, [15] ,[32], ו[דרוש מקור], ו[דרוש מקור] [15], ו[[19243]], ו[[1924]],]], [[1924]],]]

אתגרים והזדמנויות בעיצוב Catalyst

למרות התקדמות משמעותית, כמה אתגרים נשארים בתרגום תכונות בסיס חומצה לזרז מעשי, מבחינה כלכלית קיימא עבור biomass הידרוליזה.

יציבות ופעולה

חומצות מוצקות ובסיסים סובלים לעתים קרובות מפענחה בנוכחות מים, במיוחד בטמפרטורות גבוהות.לחיצת מינים פעילים (למשל, sulfate מ תחמוצת מתכת sulfated, או cations בסיס) היא בעיה עיקרית. Catalyst regeneration לעתים קרובות דורש טיפולים קשים שיכולים להפיג את השלב הפעיל.אסטרטגיות חדשות כוללות שימוש ציפוי הידרופובי (למשל, over Carbonlayer) כדי להגן על חומרים מ"חמי חומצה עצמית" או "מרפא" או "מרפא" חומרים" או "מרפאים" (מרפאים" (מרפאים" (מרפאים" (מרפאים" (מרפאים") מ" חומרים מעכבים" (מרפאים) כדי להגן על חומרים מעכבי חומצה עצמית.

בקרת בוחרים

אתרי חומצה חזקים יכולים לזרז תגובות צד לא רצויות כגון התייבשות של סוכרים לפרות ו condensation כדי לחים. זרזים בסיסיים יכולים לקדם היווצרות של caramel ו tar מ lignin. Achieving סלקטיביות גבוהה למוצר הרצוי (למשל, גלוקוז, xylose, או מונומרי phenolics) דורש כוונון מדויק של חומצה ועוצמה מתקדמת כדי לזהות במהירות זרז אופטימלית.

לדוגמה, מחקר שנערך על ידי ההרחבה:0(Zhang et al.mia) (2018)FLT ( 1:1) השתמש בשילוב של NHFLT:2303FLT 3-TPD ונתוני התגובה כדי לבנות מודל שחזה יחס מבריק / ליוויים אופטימלי למקסימום את התשואות HMF מגזימים מוצקים של נתונים אלה הם מבטיחים עבור עיצוב רציונלי.

שילוב עם Biorefinery

הידרוליזה קטליטית חייבת להיות משולבת עם תהליכים במורד הזרם (הפריה, הפרדה, שדרוג קטליטי) כדי להיות אפשרית מבחינה כלכלית.זה דורש זרזים התואמים את התהליך כולו - לא רעיל, בקלות ניתוק, ותואמים עם מערכת הפתנית (לעתים קרובות מים או תערובת מים-תנול) תכונות הבסיס הטמונות של ההשפעה גם על ידי הזרז, אשר בתורת את השלבים מטה.

תחזית עתיד

העתיד של עיצוב זרז עבור biomass הידרוליזה שוכן בפיתוח מתמשך של חומרים עם תכונות בסיס חומצה נשלט בדיוק על ידי nanoscale.אזורים המתפתחים כוללים את השימוש של פחמן פגומים עם קבוצות חומציות מוסדרות מחזוריות, מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) עם חומצה ותפקודי בסיס בנוי, וזרזי השראה ביולוגית המחקים את האתרים הפעילים של אנזים כמו תאים ו מזוודה.

בנוסף, טכניקות אפיון אופרה של אופרות לפקח על אתרי חומצה תחת תנאי תגובה (למשל, ליד-ambient-pressure XPS, ב- situ IR) יספקו תובנות עמוקות יותר לתוך האופי הדינמי של זרזים. בשילוב עם שיטות חישוביות (תאוריה פונקציונלית של שקיפות, מודלים מיקרו-קינוטיים), כלים אלה יזרזו את גילוי זרזים עם תכונות אופטימליות עבור משככי חומרים biomassectsects ספציפיים.

המעבר מזחלות לתהליכי זרימה רצופים דורש גם זרזים עם כוח מכני משופר וניהול תרמי.כאן, תכונות בסיס חומצי חייבות להיות חזקות מספיק כדי לעמוד בשחיקה הנגרמת על ידי זרימה ו ⁇ טמפרטורה. חוקרים חוקרים חוקרים חוקרים חוקרים חוקרים חוקרים חוקרים זרזים ומבני מונוליטיים ששומרים על הפצה פעילה תוך מתן ירידה בלחץ נמוך.

מסקנות

(התכונות של זרזי אנרגיה) הן לא רק שיקול משני אלא גם מנוף עיקרי לשליטה בפעילות,סלקטיביות ויציבות בביומסה הידרוליזה (Biomass hydrolysis) מחומצה מוצקה כמו zirconia ו sulfonated פחמן לבסיסים מוצקים כמו הידרוטלקליקים ופחמי פחמן דו-פעמיים מתוחכמים, היכולת לכוון יחס חומצה רבת ערך, כוח בסיסי, וחיזוק של חומרים כימיים אלה.