הקדמה: למה שרשרת Stiffness Matters in Polymer Crystallization

פולימרים הם מקרומולקולטים שנבנו מיחידות מונומר חוזרות, והתנהגותם המקרוסקופית - מחוזק מכני ועד בהירות אופטית - נקבע על ידי סידור של השרשראות הללו ברמה המולקולרית.לא גורם משפיע על הסדר הזה עמוק יותר מאשר הנוקשות של שרשרת אחורית פולימרית.שרשרת נוקשות מכתיב כמה בקלות שרשרת יכולה להיות מכושפת, קושחית, או למתוח, ובכך לשלוט אם היא זו לתוך גבישים של חומרים מתקדמים עם תפקודים של חומרים אלה.

מה זה Chain Stiffness?הגדרה ו-Basis פיזי

קשיחות שרשרת, הנקראת גם קשיחות שרשרת, מכשילה התנגדות של פולימר לשינויים תואמים לאורך עמוד השדרה שלה.זה עולה משלושה מקורות עיקריים: מחסומים אנרגיה סיבובית סביב אג"ח עמוד השדרה, hindrance סטרקטית מקבוצות מלוטשות, ואינטראקציות אלקטרוניות כגון סגיעה או קימינג'ינג'ינג (Ficiceing) עם קשיחות נמוכה - לדוגמה, פוליאתן - יכולות לסובב בחופשיות סביב עניבה גסה (C) כגון נוקשות) או קימול ( ⁇ ) או קיפוד).

המונחים: Quantifying Stiffness

פיזיקאים פולימר משתמשים במספר מדדים כדי לאפיין את קשיחות שרשרת:

  • (ב) ,0) אורך קדמון (LFLT:1igpLT:2): ⁇ FLT 3: המרחק שעליו קורלציה בכיוון לאורך שרשרת הוא אבוד.
  • (ב) [ה]]] [ה]]] [ה]]] [ה]] [ה]]]][ה]]]], [ה]][ה]]]]][ה]]]], [ה'[ה]'[ה']'[ה']'[ה'[ה']']'[ה'[ה']'[ה'[ה']']'[ה'[ה']'[ה'[ה']'[ה'[ה'[ה'[ה'[ה'[ה'[ה']']'[ה'[ה'[ה'[ה']']']'[ה']']']'[ה'[ה'[ה'[ב[ה']']']']'[ה'[ה']'[ה'[ה']'[ה']']']'[ה']']'[ה'[ה'[ה'[ה']'[ה']']']'[ב'[ה']'[ה'[ה
  • אורך (ב): אורך של LT:1 אורך של פלח משותף שווה ערך המאחד בחופשיות את ההתנהגות הסטטיסטית של הרשת.

פרמטרים אלה מאפשרים לחוקרים לחזות כיצד רשתות יסדרו במדינה הגדולה.לדוגמה, פולימר עם אורך עקשנות קצר יותר מאורך נתיב הקריסטליזציה שלו נוטה ליצור lamellae מקופל, בעוד שרשתות נוקשות מאוד עשויות להתאים לתוך גבישים מורחבים של שרשרת.

גורמים כימיים השולטים ב-Stiffness

קשיחות שרשרת קשורה מטבעו לכימיה מונומר וגידוד אגורה.תכונות מבניות מפתח כוללות:

  • (FLT:0) Backbone מחסומי סיבוב: FLT:1ir אג"ח חד-פעמי עם מחסומים נמוכים (למשל, C-C בפוליאתילן) מניב גמישות.איגרות חוב כפולות או טבעות ארומטיות בתיבת המנעול האחורי ולהגדיל את הנוקשות.
  • (FLT:0) קבוצות מתקדמות: 1FLT:1 שרשראות צד בולקי (למשל, בפולי(methyl methacrylate) ליצור הפרעה סטרית, העלאת מחסומים עדיפים ונוקשות עמוד השדרה.
  • (FLT:0) אינטראקציות בין-מולקולאריות: FLT:1ve חזק מימן קשר בין שרשראות, כמו ניילון או חלבונים, מגביר ביעילות את הנוקשות על ידי הפיכה של קטעים סמוכים.
  • (FLT:0Solvent and טמפרטורה אפקטים:FLT:1 למרות נוקשות היא נכס פנימי, זה יכול להיות מאופק על ידי הסביבה. בפתרון, פתרון טוב מנפח את השרשרת ומפחית נוקשות לכאורה, בעוד מנקה גרועה מקומפקטית את הניידות המופרעת, מורידה את הנוקשות.

הבנתם של הצבים הכימיים הללו היא חיונית משום שהם מאפשרים אסטרטגיות סינתטיות לשלוט במורפולוגיה פולימרית.

תפקידה של שרשרת Stiffness ב- Crystalline Zone Formation

אזורי קריסטל בפולימרים הם תלת מימדיים, מערךים תקופתיים שבהם השרשראות מאמצות קונפורציות מורחבות או מקופלות עם סדירות גבוהה.רשתות Stiff בדרך כלל לקדם גבישיות מכיוון שהן יכולות לשמור על התאמות מורחבות המאפשרות אריזה מאוחרת.עם זאת, היחסים ננונדים: הן שרשראות גמישות ונוקשות מאוד יכולות להוות אתגרים לצמיחה.

ניקיון וצמיחה של קריסטלים

גבישי פולימר מתרחשת בשני שלבים: nucleation וצמיחה. במהלך nucleation, פלחי שרשרת חייבים קודם ליישר לתוך עובר בגודל קריטי. שרשראות Stiff להפחית את העונש הטרופי של האינטגרציה כי הם כבר יש רמה גבוהה של אוריינטציה. לדוגמה, aramid פולימרים (למשל, Kevlar) להציג גבישים יוצאי דופן כי מוטה שלהם אחורית בסדרות באופן ספונטני, כמו ניגודים נמוכים מאוד (MSic) כדי לאמץ ניגודים).

לאחר שנמחק, צמיחת גבישית מתקדמת באמצעות פיזור שרשרת (בגמישות לפולימרים נוקשות מדי בינוני) או הרחבה שרשרת (בפולימרים נוקשים מאוד) עובי של lamellae גבישי - בדרך כלל 5-20 nm - נשלט על ידי התחרות בין אנרגיה חופשית משטח לבין האנרגיה הנוקשות של נוקשות גבישית (bnolization) משפיע על האיזון הזה: שרשראות לייצר lamellaa עבה כי הם עמידים עם ערפילית עבה, לעומת ערפילית חומצה בינונית, לעומת זאת, עם ערפילית עבה, עם ערפילית חומצה פוליאמורית עבה, עם ערפילית), עם נוקשות).

Spherulite Morphology ו-Stiffness

בול סמיקליסטיק פולימרים לעתים קרובות ליצור spherulites - צנצפים spherical של lamellae קורנת מגרעין מרכזי. קצב הצמיחה וגודל spherulite הסופי תלוי על ניידות שרשרת וקנטינות צמיחה גבישית. שרשראות Stiff להראות נוקשות יותר גבישים כי פלחים שלהם חייבים להתגבר על מחסומים סיבוביים גבוהים יותר כדי לצר הקדמי לעתים קרובות, הרבה יותר, סגסוגת בינונית (Poolramer) יש fericer) יש fericericer) נמוך יותר (למשל) phericeric).

מעניין, נוקשות יכולה גם להשפיע על פולימורפ קריסטל טפסים. Regioregular פולי(3-hexylthiophene) (P3HT), פולימרן סמיך, מציג מעבר תלוי נוקשות בין שני צורות גבישים: נטייה פנים על פני (עם ⁇ -stacking מקבילים למצע) וכיוון חד-on.

קריסטלים מורחבים ו-Whiskers

פולימרים אולטרה-סנטיף יכולים ליצור גבישים מורחבים שרשרת שבו כל שרשרת עוברת דרך הקריסטל ללא קפלינג.דוגמה קלאסית היא פולי(tetrafluoroethylene) (PTFE), אשר למרות הגמישות שלה בהמיס, קריסטל לתוך שרשראות שנשארו בעיקר מתפתח עקב נוקשות גבוהה ונוקשות של התואמים הלילית במצב מוצק או לחץ כבד, אפילו אסתטיקה גבוהה יותר, כמו חומצה פולימוסית גבוהה.

לסיכום, קשיחות שרשרת מקדם גבישים על ידי הורדת העלות הטרופית של יישור שרשרת, לטובת lamellae עבה יותר, ו, בקיצוניות, המאפשר גבישים מורחבים שרשרת.עם זאת, נוקשות מוגזמת יכולה למנוע את השרשרת diffusion לחזית הגישומה, להגביל את התואר האחרון של גבישיות.

יצירת אזורים Amorphous: The Role of Chain Flexibility

אזורים amorphous הם הפרעה, תחומים דמויי נוזל שבו רשתות פולימר לאמץ קונפורציות אקראיות. Flexibility - העיוות של נוקשות - הוא הנהג העיקרי של תמורפיזם.שרשראות עם מחסומים נמוכים ו / או קבוצות עטיות קטנות יכול בקלות לשנות את ההתאמה, מניעת אריזה רגילה.

מעבר הזכוכית ו- Segmental Mobility

(ב) ,התערות (הופנה מהדף ⁇ ): [17] (ב) [17] (ה) , ).התחילה של אספקת ה-Tmorphous:0) היא בעלת קיבולת גבוהה יותר של ⁇ (בקיצור של טמפרטורות תרמיות) ו-TLTFlipli (ב-TLT) יש כ- 10gpl (בגובה של LT5Gate) ו- 7.

נוקשות שרשרת משפיעה לא רק על פולימרים מקיפים:0gigtureFLT:1, אלא גם את רוחב המעבר. Polydisperse או אור crosslinked פולימרים עם נוקשות מגוונת לאורך שרשרת עשוי להציג TreaFLT רחב:2gFLT 3 נוקשות, אשר יכול להיות יתרון עבור חיפוי יישומים.

אזורים אמורפיים ב-Semicrystalline Polymers

אפילו פולימרים סמייליים מכילים שבריריים משמעותיים - בדרך כלל 30–70%.אזורי amorphous ממוקמים בין lamellae (interlamellar amorphous) ובפריפריה של spherulites (החומרים הארוכים) אשר נמצאו בין נוקשות של שכבות ספקטרום גבוה יותר (Fic) וגרם ל-"מעגל"מסלולארי" גבוה יותר" (Flowic amorphous amorphous amorphous amorphous amorphous amorphous amorphous amorphous amorphous amorphous amorphous) הוא ⁇ ) ו-Fid) ש-Fid) ש-Fid) הוא נוקשות) ו-Fid) שתוצאתוריד (מהפכה ל-Fidphous) של נוקשות יותר) של .

כיצד גמישות מופרזת מונעת קריסטל

כאשר השרשראות גמישות מדי, הן אינן יכולות לשמור על הקונפורציה המורחבת הנדרשת עבור רישום קריסטל לקטייה אפילו לתקופות קצרות.אטקטי פולימרים - אלה עם stereoכימיה אקראית - כמו פוליסטריקרטירן הם אנפיריים לחלוטין כי מיקום לא סדיר קבוצה יוצרת תסכול סטרקטי המונע אריזה, ללא קשר לנוקשות אחורית.

לכן, השלב האמפירי אינו רק "הישימות של הסדר" - זהו אזור מורכב מבני שתכונותיו מעוצבים על ידי קשיחות שרשרת.על ידי נוקשות נוקשות, מעצבים פולימרים יכולים לשלוט עובי של שכבות נמורפיים, ניידות שרשרת מסתיימת, ואת הקשידות הכוללת של החומר.

Balancing Crystalline ו- Amorphous Domains: הנדסה

הביצועים של מוצר פולימר לעתים רחוקות מסתמכים רק על גבישיות או על תותבות. במקום זאת, הממשק בין השניים - המבנה החציקריסטלי - קובע את התנהגותו של החומר.נוקשות שרשרת היא ה- Master knob שמתאים את היחס, מורפולוגיה וקישוריות של שלבים אלה.

תואר של קריסטלנות ואמינותו על סטיות

מידת הישבן (XIRLT:0) הוא משקל או חלקיק של אזורים מסודרים. , פולימרים סטריפ בדרך כלל להציג גבוה יותר XIRLT:2cirFLT 3 בהשוואה לגמישות תחת היסטוריה תרמית דומה.

  • (ב) ⁇ (ב"ב): "ה'וְהִיל נָאֶתְטְטַטְטַה" (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (ב) ויקרא (ב"ד): "בְּהַּהְיִדְהִיתִיתִיתִיתִיתִיתִיתִיתִיתִיתִיתִיתִיתִיתִיתִי" (במדבר כ"ד, כ"ד).
  • (ב) ⁇ (ב"ה) ⁇ (ב"ה) ⁇ : ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (ב) ויקרא י"א): "ה' (ב')" (ב"ד): "ה' (ב')" (ב')" (ב') "ה')" (ב')"ב')" (ב')"ב')"ב', "לא בגלל נוקשות מטבעה.

עם זאת, נוקשות שרשרת לבד אינה מבטיחה גבישיות גבוהה; קבוע שרשרת ויכולת לטבול במהירות חומר. בפולימידמידים, קיפאון מימן מגביר את קשיחות שרשרת יעילה ומניעה גבישיות.היחסים מורכבים אך ניתן לסכם: קשיחות מעלה את נקודת ההמיסה של שיווי המשקל ומפחיתה את העונש האנטרופי של הסדר, שניהם מגבירים את כוח הנהיגה עבור קריסטליזציה.

תכונות מכניות: Stiffness Trade-offs

(הופנה מהדף הפולימרים הפטרוליים (החומרים) והכוח של הפולימרים למחצה, אך אם השלב הצחיח הוא נוקשה מדי (גבוה TlexFLT:0gFLT:1 יחסית לשימוש בטמפרטורה), החומר הופך לגלוי (למשל, פוליקרבן (דלקתי), מאחר שיש לו השפעה רבה על חום (Flowerphic) על חום (ptrarfte) וחום (ptrarftic) על חום (ptrarfte) על ידי חום) על חום (ptrarfte) על חום (pline 2.

התנגדות לזחול גם על קשיחות שרשרת בשלב המחריד.תחת עומס, מגזרים אדמדפיים גמישים יכולים לסבך ולזרימה, מה שמוביל להצמיח נוקשות באמצעות דבקות או מילויים קשיחים מפחיתים את המצטמח אך עלול להקריב את הגמישות.

תכונות אופטיות ו-Thermal Properties

(העברה קשורה באופן הפוך לקריסטליות מכיוון שאזורי גביש מתפזרים אור אם גודלם עולה על 100 nm. Stiff פולימרים כי התגבש לאט או טופס גבישים ננומטריים (למשל, כמה פוליסטרים) יכולים להישאר שקוף.עם זאת, פולימרים נוקשים מאוד (למשל, פולימפטימריד) הם לעתים קרובות amorphous כי האריזה היא מתוססת; זה של 500 מעלות אופטיקה ו-Fird) מנקה גבוה יותר (pird) עם LTFonFird) 1D2Fird) גבוה יותר:

מוליכות תרמית בפולימרים היא גם תלותית נוקשה.אזורי קריסטל מנהלים חום יעיל יותר מאשר אזורים amorphous, אבל אפילו יותר חשוב הוא הכיוון של שרשראות קשיחות בקריסטל. , פולימרים נוקשים כמו Kevlar או סיבי פחמן להשיג נטיות תרמיות של 10 W/mK, בעוד הוא גמיש פולימרים כמו PDMS לנהל רק - 2.0 / Freance מדגימים על התחממות: 1.

עיצוב ארכיטקטורות פולימר על ידי Tuning Stiffness

כימיה פולימרית מודרנית מציעה שליטה על קשיחות שרשרת באמצעות עיצוב מונומר, copolymerization, עיבוד.

  • (ב) ⁇ :0) , ⁇ ⁇ (בקיצור: ⁇ ) , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (FLT:0) Copolymerization:FLT:1hil אקראי copolymers משבש גבישי בגלל הטרוגניות של הרכב, אבל לחסום copolymers עם שינוי מגזרים נוקשים וגמישים יכול microphase-separate כדי ליצור דפוסים גבישיים-amorphous, כמו גם תרמופלסטיים.
  • (FLT:0)Processing: FLT:1 Shear וזרימה הרחבה במהלך הזרקת עובש או סיבים ספינים יכול אוient שרשראות קשיחות, התגבשות ומודולוס.זה כמה סיבים פוליאתילן גבוהה מופעלים: למרות עמוד השדרה הגמיש, משקל מולקולרי גבוה ויחסים קיצוניים לייצר גבישים מוכווניים מאוד.

(FLT:0) 2017 סקירה בפולימר כימיה FLT:1) מדגישה כיצד הכללה מדויקת של קבוצות ester קשיח או amide לתוך עמוד אחורי פוליאו-פי גמיש אחרת מאפשר כוונון של גבישים מ Noalization (בעצם amorphous) לקריסטלון חזק מאוד, עם נקודות נמסות המשתרעות על פני 50 מעלות צלזיוס.

מסקנה: שרשרת Stiffness כעיצוב אוניברסלי

קשיחות שרשרת היא לא רק סקרנות מולקולרית; זה פרמטר יסודי השולט היווצרות ונכסים של אזורי קריסטל ו amorphous בפולימרים.על ידי שליטה על הנוף האנרגיה של התאמה שרשרת, קשיחות קובע אם פולימריבים פולימריים בקלות, נשאר amorphous, או יוצר מבנה סמיקלי מאוזן.

כמו שיטות חישוביות וטכניקות אפיון להמשיך להתקדם, מדעני פולימרים צוברים שליטה מדויקת יותר על קשיחות שרשרת ברמה הסינתטית.זה פותח נתיבים לחומרים הדור הבא: פולימרים שיכולים להיות נוקשים בטמפרטורה עדיין ניתנת לתהליכים בטמפרטורות גבוהות יותר, או המשלבים גבישים גבוהים עם קשיחות.

לסיכום, העיצוב המולקולרי של קשיחות שרשרת הוא מנוף רב עוצמה ליצירת פולימרים עם ארכיטקטורות גבישיות ממוקדת-amorphous, המאפשר יישומים מתרכובות מבניות לאלקטרוניקה גמישה.מחקר עתידי סביר להניח לחקור כמה נוקשות אינטראקציה עם ננו-קונפלינמנט, ממשקים, עיבוד לנכסים פתוחים אשר נמצאים כעת בלתי נגישים.