הבנת סוכני העברת שרשרת ב- Polymer Synthesis

פולימרים הם בכל מקום בחיים המודרניים, המהווים את הבסיס של פלסטיק, סיבים, ציפויים וחומרים ביו-רפואיים.תועלתו של כל פולימר תלויה במידה רבה במשקל המולקולרי שלה ואת חלוקת אורך שרשרת - הידוע באופן קולקטיבי בשם חלוקת משקל מולקולרית (MWD) A MWD צר מתורגם למאפיינים מכניים, תרמיים, עיבוד, אשר הם קריטיים עבור ביצועים גבוהים כגון שרשרת יעילה כגון: 1D יעיל של תפקוד מכנית (כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, חומרים אלה) יעיל של תפקוד מכנית יחידה אחת, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, CVD).

יסודות של התפלגות משקל מולקולרית

(ב) בכל תהליך של פולימריזציה, רשתות לא צומחות באותה אורך.מדד פולידיספרסיות (PDI) או פיזור ( ⁇ ) מחלחלים לתפוצה זו: ⁇ = MIRFLT:0wFLT:1 / MFreas: לעתים קרובות יותר כוח פיזור חומרים (D) נמוך יותר מ-1.5nFLT:4wure) הוא משקל מולקולרית לחלוטין (D) ו-ALT: 5) כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, עלייה יעילה יותר של משקל מולקולרית של מספר כפול של 1.

מה הם סוכני העברת שרשרת?

סוכני העברת שרשרת הם מולקולות שיש להן אטום מעבדה או קבוצה - בעיקר מימן, halogen, או קבוצת thiol - שניתן להפשט על ידי רדיקלים גדל והולך.התגובה עוצרת את השרשרת המקורית ומייצרת מינים רדיקליים חדשים על CTA, אשר לאחר מכן להזין מחדש את הפולימריזציה של CTAF באופן קבוע הוא אורך שרשרת העברה של ה- CLT2F באופן קבוע, כלומר, שיעור העברה קבוע של CLT2FR.

התפתחות היסטורית

הרעיון של העברת שרשרת מתוארך בשנות ה-40.החוקרים המוקדמים הבחינו כי אי-שקטים יכולים לשנות באופן דרמטי את המשקל המולקולרי של פולימר.מחקרים שיטתיים על ידי מאיו, קירינג, ואחרים הקימו את המסגרת הקינטית.מאחר כך, CTAs התפתחו מ- thiols ואלכוהול למולקולות מתוחכמות כמו תוספת בלתי אפשרית העברת שרשרת ההנעה (RAFT) כיום, CTAs הם הכרחיים לייצור חומרים פולימרים פשוטים, במיוחד בחומרים בתעשייתיים ופולימרים גבוהה.

מכניזם של העברת שרשרת בפולימריזציה רדיקלית חופשית

בפולימרווליזציה רדיקלית חופשית, צמיחת שרשרת מתקדמת באמצעות תוספת של יחידות מונומרות לסיומו רדיקלי.ללא התערבות, השרשראות ממשיכות עד שהסתיימה מתרחשת – גם על ידי שני רדיקלים המשלבים או על ידי פירוק אירועים אלה הם אקראיים, המוביל ל-MWD רחב. A CTA מציג מסלול חלופי:

  1. (ב) , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  2. YTM החדש יכול לאחר מכן ליזום שרשרת פולימרים טריה על ידי הוספת מונומר, יצירת רדיקלים חדשים.
  3. מחזור זה חוזר, למעשה מקלקל את אורך שרשרת מההמרות המונומר הכולל.אורך שרשרת ממוצע הופך להיות פרופורציונלי יחסית לריכוז CTA.

ההשפעה הכוללת היא שכל השרשראות מתחילות לצמוח בזמנים דומים ולעצור לאחר מספר דומה של אירועי העברה, ייצור MWD צר.העברה קבועה CIRFLT:0trigFLT:1 קובע את מידת השליטה.אם CibFLT:2trFLT 3 הוא גבוה מדי, CTA הוא נצרך מוקדם מדי; אם נמוך מדי, העברה נמוכה מדי, היא בלתי יעילה על ידי בחירה וכימאי מתאים יכול להתאים את המיקוד שלה.

השוואה עם שיטות בקרה אחרות

העברת שרשרת לא צריכה להיות מבולבלת עם שיטות אחרות לצמצום MWD, כגון פולימריזציה איתנית או טכניקות רדיקליות מבוקרות (ATRP, NMP, חיל האוויר המלכותי) בשיטות אלה, הצמיחה של כל שרשרת נשלטת על ידי מנגנון deactivation הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה הפיכה ( CTAs הם פשוטים יותר ויותר ישימים יותר ויותר יש צורך יותר ויותר רלוונטי, אבל לעתים קרובות יותר ויותר רלוונטי, אבל לעתים קרובות הם לעתים קרובות יותר ויותר יש לספק רק מתונים, אבל לעתים קרובות לספק רק מתכוונים יותר ויותר רלוונטי,

סוכני העברת שרשרת

CTAs מסווגים על ידי קבוצת המעבדות שהם נושאים וסוג של פולימריזציה הם לווסת.

Thiols

Thiols (mercaptans) הם בין הוותיקים והנפוחים ביותר CTAs. שלהם S-H האג"ח חלש וקלה להידבק על ידי רדיקלים מרוכז פחמן.דוגמאות כוללות dodecyl mercaptan ו 2-mercaptoethanol. הם עובדים היטב ב emulsion וגם פתרון פולימיזציה של styrene, acrylates, ומת.

עקבו אחרי Halogenated Compounds

אלקלל halides, במיוחד אלה עם C-Br חלש או C-I אג"ח, יכול לפעול כ- CTAs. הם שימושיים במיוחד inom transfer פולימיזציה רדיקלית (ATRP), שם הם משמשים כמתווכים וגם סוכני העברה.בפולימרול חופשי, יעילותם משתנה; פחמן tetrachloride שימש מבחינה היסטורית, אבל חששות סביבתיים יש יישום מוגבל.

אלכוהול ואיימס

אלכוהול ראשוני ומשני יכול לעבור את הפשטות מימן, אך קבועי ההעברה שלהם הם בדרך כלל נמוכים (CFreave:0 trigFLT:1;lt; 0.1) אלא אם כן הם משתמשים בריכוזים גבוהים. Amines מתנהגות באופן דומה, אם כי הם יכולים להציג בסיסי או לשנות קבוצות קצה פולימר.

סוכני חיל האוויר

תוספת-הפצה שרשרת העברה (RAFT) סוכנים הם מחלקה מיוחדת של CTAs המאפשרים פולימריזציה רדיקלית מבוקרת. תרכובות אלה (למשל, dithioesters, trithiocarbonates, xan thates) מכילים קבוצת thiocarbonylthio. במהלך פולימיזציה, הם מוסיפים להפצת רדיקלים, ויצרו ביניים רדיקלי כי משחרר שרשראות רדומות ורדומות כמו צינורות פחמן פעיל.

(FLT:0Key Insightment:FLT:1) בעוד ש- CTAs מסורתי פשוט להעביר פעילות, סוכני חיל האוויר המלכותי יוצרים איזון המחקה פולימריזציה חיה.זה הופך אותם חזקים במיוחד לייצור MWD צר עם שליטה מדויקת על משקולות מולקולריות ותפקוד של קבוצת קצה.

גורמים המשפיעים על CTA Efficiency ו-MWD Narrowing

כמה פרמטרים משפיעים על האופן שבו CTA מצמצם את ה-MWD:

  • (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • ריכוזים גבוהים יותר (FLT:0CTA ריכוז:0) 1 (הדגשות) מקטין את המשקל המולקולרי הממוצע, אך יכול להוביל להעברה מופרזת ושרשרת קצרה מדי.
  • (ב) טמפרטורות גבוהות יותר (FLT:0) ,0) טמפרטורות גבוהות יותר (FLT:1ir) מגבירות את קצב ההתפשטות וההעברה, אך היחס עשוי להשתנות.בדרך כלל, CIRFLT:2truaFLT 3:2trirFLT 3: הוא תלות טמפרטורה מתונה.
  • (FLT:0)Monomer type: FLT:1, תגובתו של הרדיקלים המפיצים קובעת את קלות הפשטות. Styrene רדיקלים מופשטים מימן מ- thiols יותר בקלות מאשר רדיקלים אקרילטים.
  • (FLT:0)Solvent and Supplements:FLT:1 פותרים Polar יכולים לשנות פעילות רדיקלית ו- CTA solubility, המשפיעים על יעילות העברת.

הנחיות מעשיות לבחירת CTA

הבחירה של CTA תלויה במשקל מולקולרי הרצוי, ונדרש קבוצת קצה. עבור סטיילרן וגוססים, thiols נשארים עבודות בתעשייה.עבור acrylates ו methacrylates, סוכנים חיל האוויר המלכותי לעתים קרובות לספק שליטה מעולה. כאשר מיקוד מאוד נמוך PDIs, אסטרטגיות שילוב (CTA + נשלט שיטה רדיקלית) מומלץ גם לשקול את הרעילות, שאריות המוצר הסופי.

יתרונות השימוש בסוכני העברת שרשרת עבור Narrow MWD

  • (FLT:0)Uniform מכני תכונות: FLT:1 חומרים עם MWD צר להציג כוח רב עוצמה, גמישות, קשיחות. לדוגמה, פוליסטרון עם MWD צר יש מהירויות חיזוי של התכה, חיוני עבור הזרקת עובש.
  • (ב) ,0) ,ההתמדה: FLT:1 ,Narrow MWD פולימרים לזרום יותר צפוי במהלך חדירה או ליהוק סרט, צמצום פגמים.
  • (FLT:0) שיפור נאמנות הקבוצה: FLT:1 כי העברת קובעת את אורך שרשרת, שיעור השרשראות לסיום עם קבוצת הקצה של המעבר יכול להיות גבוה.זה יקר עבור פונקציונליות נוספת או לחסום סינתזה copolymer.
  • (FLT:0) ,העברה של שבריריות במשקל גבוה: FLT:1 התפלגות רחבה מכילה לעיתים קרובות זנב של רשתות ארוכות מאוד שגורמות להיווצרות ג'ל או לזרעים עניים.
  • (FLT:0)Facilitates קינטית מודלים: ibph:1 ; Narrow MWD פשט את ניתוח של קינטיקה תגובה ומאפשר תחזיות מדויקות של תכונות פולימר.

יישומים תעשייתיים של CTAs ב Narrow MWD Polymers

תעשיות רבות מסתמכות על CTAs כדי לייצר חומרים עם מפרט משקל מולקולרי חזק.

חבילות ו- Adhesives

בייצור של דבקים חמים ופוליאתילן נמוך, CTAs מבוסס thiol משמש לשלוט באינדקס זרימת ההיתוך. Narrow MWD מבטיח כוח אגורה אחיד וטמפרטורת יישום עקבי. עבור פוליאולפי אריזה סרטים, משקל מולקולרי להפחית את האז ומשפר תכונות.

חומרים ביו-רפואיים

פולימרים עבור משלוח סמים, הנדסת רקמות, ומכשירים רפואיים דורשים בקרת משקל מולקולרית קפדנית כדי להבטיח ביו-התאמה והשפלה צפויה. Poly(lactic-co-glycolic acid) (PLGA) מוכן עם סוכנים של חיל האוויר המלכותי של חיל האוויר המלכותי, המוביל לפרופילי שחרור מתמשך. CTAs גם להקל על הסינתזה של פולי(אתללן גליקול) מבוסס copolymer עבור צינורות סמים.

חלקי רכב

פולי(methyl methacrylate) (PMMA) עבור פנסים וטרימ משתמש CTAs במהלך העייפות פולימריזציה כדי להשיג מו"מ צר, וכתוצאה מכך בהירות אופטית גבוהה והתנגדות השפעה.העיקרון חל על פוליקרבאט ורכיבים המבוססים על ניילון שבו אורך אחיד משפר את פיזור מלא.

מעילים וצבעים

ציפוי אקרילי יליד מים לעתים קרובות מעסיקים סוכנים חיל האוויר המלכותי או thiols כדי לשלוט במשקל מולקולרי ולהפחית תרכובות אורגניות תנודתיות (VOCs). Narrow MWD משפר את היווצרות הסרט ו מבריק, תוך צמצום איסוף עפר.

אתגרים ומגבלות

למרות השימוש שלהם, CTAs יש חסרונות:

  • (FLT:0) סובסידי CTA במוצר: ההרחבה 1 (Unconsumed CTA) יכולה לפעול כמו פלסטיזר או לגרום לריחות, במיוחד עם טיהור פוסט-אפוקליפטי עשוי להיות נחוץ, הוספת עלויות.
  • שליטה על משקל מולקולרי נמוך מאוד: עבור oligomers ( ⁇ < 1.1), CT מסורתי לעתים קרובות ליפול קצר; שיטות חיים כמו חיל האוויר המלכותי עם עיצוב הסוכן אופטימיזציה נדרשים.
  • תגובות ⁇ 0 (ב) חלק מה-CTAs, במיוחד אלה עם קשרים חלשים, יכולים לעסוק בתגובות לא מכוונות כמו שרשרת או עיגול.
  • (FLT:0) חששות בריאותיות ובריאות: ⁇ 1) , CTAs וכמה thiols הם רעילים או מוסדרים.מפתחים עברו לעבר חלופות מרשימות יותר, כגון סוכנים של חיל האוויר המלכותי עם כיסים ביו-דידנטי.

כיוונים עתידיים בטכנולוגיית CTA

המחקר ממשיך להרחיב את יכולות הפיתוח של CTAs.אזורים של פיתוח פעיל כוללים:

  • (ב) ⁇ :0) מקור מחדש של CTAs: FIRLT:1 נגזר באופן טבעי thiols (למשל, משמן צמחי) אשר להפחית את התלות על petrochemicals.
  • (FLT:0 stimuli-responsive CTAscio:FLT) 1 Agents שמשנים את הפעילות בהעברה לאור, pH או טמפרטורה, המאפשרים MWD נשלט בקצב.
  • (ב) עיין:0 (ב) ,0) חישובים: ⁇ כימיה קוונטית ולמידה מכונה צופה כעת CIRFLT:2trcioFLT 3 ערכים עבור מיליוני מולקולות מועמדים, מאיץ גילוי CTA.
  • (FLT:0) אינטגרציה עם כור זרימה מתמשך: קיד 1 (Precise dosing) של CTAs במערכות זרימה מניבה MWD אחיד מאוד בקנה מידה תעשייתי.
  • (FLT:0) פולימרים פולימרים: FIRLT:1 ; CTAs מצויד קבוצות אנזימים עבור חומרים דלים בהקשרים סביבתיים או רפואיים.

מגמות אלה נועדו להפוך את CTAs לא רק יעיל יותר, אלא גם יותר בר קיימא ומותאמים ליישומים ספציפיים.

מחקר: Polymerization of Acrylamide

Polyacrylamide משמש נרחב בטיפול במים, התאוששות שמן מוגברת, ונייר עושה את הביצועים שלה תלוי משקל מולקולרי ו MWD. שימוש סוכן trithiocarbonate חיל האוויר (למשל, 4-cyano-4- [((dodecylsulfanylthiocarbon)sulfanyl)sulfanyl) יעילות חומצה אנוטית), החוקרים השיגו פוליקלמיד עם ⁇ d לעומת 10 / FROMD ירידה של 10.

מסקנה

סוכני העברת שרשרת הם הכרחיים לייצור פולימרים עם חלוקת משקל מולקולרית צר, המאפשר תכונות חומרים עקביות פונקציונליות מתקדמת.מתאים מסורתיים בייצור רב-הייצור סוכנים סולאריים מתוחכמת עבור מעצב לחסום copolymers, CTAs מציעים ערכת כלים צדדי עבור כימאים פולימרים.הבנת המנגנונים שלהם, בחירת הסוכן המתאים, ותנאי התגובה אופטימיזציה הם קריטיים לרתום את הפוטנציאל המלא שלהם.

(ב) ◄ ויקרא י"ד

  • (ב) ,ד' ואמפ; שלמה, ד' ה' (2016);0 לכימיה של פולימריזציה רדיקלית (Ralph:2LinkigFLT 3:2LinkureFLT 3:0)
  • ראשי התיבות של J., et al. (1998), Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer: The AirT Process.FLT:0 MacromoleculesFLT:1
  • (ב) ,ב"ה, ב"ד, ב"ד," (ב) ב"ד, ב)"ב" (ב) ב"ב) ב"ה' (ב"ב)" (ב"ב) ב"ה' (ב"ב)"ב[[1924]], [[1924]], [[1924]]]]]]