Comprendere il comportamento degli aerosol atmosferici è fondamentale per la scienza del clima, la gestione della qualità dell'aria e la salute ambientale. Queste piccole particelle influenzano i modelli meteorologici, la salute respiratoria umana e l'equilibrio delle radiazioni della Terra. La cinetica chimica, in particolare l'applicazione delle leggi sui tassi, fornisce un quadro quantitativo per analizzare la formazione dell'aerosol, la crescita e la trasformazione chimica.

Cosa sono gli Aerosol atmosferici?

Gli aerosol atmosferici sono sospensioni di particelle solide o liquide in aria, che vanno di dimensioni da alcuni nanometri a decine di micrometri. Essi provengono da fonti naturali e antropogene. Le fonti naturali includono spray marino, eruzioni vulcaniche, polvere minerale, emissioni biogene (ad esempio, conversione di pollini, spore, terpeni da vegetazione).

Gli aerosol influiscono direttamente sul clima, disperdendo e assorbendo le radiazioni solari e indirettamente agendo come nuclei di condensazione cloud (CCN) o nuclei di ghiaccio, modificando le proprietà e le vite del cloud. L'effetto netto degli aerosol sul clima rimane una delle più grandi incertezze nei modelli climatici globali.

Fondamenti di leggi sulle tariffe nella chimica atmosferica

Le leggi sui tassi sono espressioni matematiche che riguardano il tasso di reazione chimica alle concentrazioni dei reazionanti. In chimica atmosferica, queste leggi sono applicate alle reazioni che coinvolgono composti organici volatili (VOC), ossidanti (ad esempio, radicali OH, ozono, radicali nitrati), e altre specie di traccia che portano alla formazione di aerosol.

Rate = k [A]^m [B]^n

[LT][FLT][[FLT]]] è la costante di tasso (temperatura-dipendente), [A] e [B] sono concentrazioni, e m e ] sono ordini di reazione. L'ordine complessivo è m + n. L'equazione costante segue spesso l'Equazione Arrhenik

Ordini di reazione e molecolarità

Le reazioni di primo ordine (ad esempio, la fotolisi del biossido di azoto) dipendono linearmente da un reattore. Le reazioni di secondo ordine (ad esempio OH + VOC) sono comuni nella chimica atmosferica. Le condizioni di primo ordine Pseudo sono spesso utilizzate nei laboratori con un reattore in grande eccesso.

Dipendenza della temperatura

La temperatura influenza significativamente la velocità costante. Nell'atmosfera, la temperatura varia con altitudine, latitudine e stagione. L'equazione di Arrhenius permette l'estrapolazione di costanti di frequenza da laboratorio a condizioni atmosferiche. Ad esempio, le reazioni con energie ad alta attivazione sono più lente a temperature fredde tipiche della troposfera superiore, che interessano le vite di aerosol e le distribuzioni globali.

Applicare le leggi sui tassi ai processi di formazione dell'aerosol

La formazione dell'aerosol comporta processi omogenei ed eterogenei. La nucleazione omogenea (nuova formazione delle particelle) si verifica quando le specie di gas-fase superano la pressione del vapore di saturazione. Le leggi di tasso per la nucleazione sono spesso complesse, che coinvolgono la formazione di cluster cinetici.

Formazione secondaria organica dell'aerosol (SOA)

Le forme SOA quando i composti organici volatili (VOC) subiscono ossidazione per produrre prodotti a bassa volatilità che si dividono nella fase di particella. La legge di tasso per la formazione SOA da un singolo precursore VOC può essere espressa come:

Rate della formazione SOA = k [VOC][OH] × yield[]

Le vie di ossidazione multigenerazione richiedono schemi cinetici complessi. Ad esempio, l'ossidazione di α-pinene (un VOC biogenico) produce centinaia di prodotti, ciascuno con diverse volatilità. Le costanti di tasso per ogni fase sono determinate sperimentalmente e utilizzate in modelli come il Meccanismo chimico Master (MCM) per prevedere le concentrazioni di massa SOA.

Formazione di aerosol sulfato

Gli aerosol solfati si formano principalmente dall'ossidazione del biossido di zolfo (SO2) emessa dalla combustione del carbone e dai vulcani. Le vie dominanti comportano l'ossidazione del gas-fase da radicali OH e l'ossidazione dell'acquoso-fase da perossido di idrogeno (H2O2) o o ozono (O3) nelle gocce del cloud.

Rate = k1 [SO2][OH]

Nella fase acquosa, la legge sui tassi di ossidazione SO2 di H2O2 è:

Rate = k2 [SO2(aq)][H2O2][]

Incorporando queste leggi di tasso in modelli atmosferici, la simulazione della distribuzione dell'aerosol solfato e dei suoi effetti climatici consente la simulazione di una distribuzione dell'aerosol solfato.

Studi sui casi: applicare le leggi sui tassi a dinamiche aerosol reali

Nuova formazione delle particelle nella troposfera libera

Le osservazioni sul campo sulle foreste boreali mostrano scoppi di particelle nuove (3–50 nm) guidate dall'ossidazione dei monoterpeni. L'applicazione delle leggi sui tassi da studi di laboratorio riproduce le concentrazioni dei numeri di particelle osservate quando accoppiate con modelli di nucleazione e crescita.

Invecchiamento di carbonio nero Aerosol

L'assorbimento di carbonio (somorfo) emesso dai motori diesel subisce un'invecchiamento nell'atmosfera in quanto ottiene un rivestimento di solfato, nitrato o organico. Il tasso di formazione del rivestimento dipende dalla concentrazione dei precursori della fase gassosa e dalla superficie disponibile.

Implicazioni per la modellazione del clima e la politica di qualità dell'aria

La rappresentazione accurata della formazione, della crescita e della rimozione degli aerosol nei modelli climatici richiede una parametrizzazione dei dati cinetici come leggi sui tassi. Ad esempio, il tasso di formazione SOA influenza la profondità ottica e la forzatura radiante prevista dell'aerosol.

Le applicazioni includono la previsione dell'efficacia delle politiche di riduzione delle emissioni. Ad esempio, se la legge sui tassi per l'ossidazione SO2 è ben caratterizzata, i regolatori possono stimare quanto aerosol solfato diminuirebbe sotto un dato tappo di emissione SO2. Il U.S. Environmental Protection Agency]] utilizza tali modelli nello sviluppo di standard nazionali di qualità ambientale dell'aria (NAAQS).

Sfide e direzioni future in Aerosol Kinetics

Molte reazioni atmosferiche comportano miscele complesse e specie intermedie difficili da isolare nel laboratorio. Le costanti di velocità di reazione per la formazione di aerosol organico secondario spesso variano con umidità relativa, acidità di aerosol e estensione di ossidazione - fattori non completamente catturati nelle leggi di tasso semplice.

Un'altra frontiera è il ruolo dei processi fotochimici. Le costanti di tasso di fotolisi per le specie aerosol-fase (ad esempio, i cromofori di carbonio marrone) dipendono dall'intensità della luce e dalla composizione delle particelle.

Conclusioni

Applicando leggi sui tassi a aerosol atmosferici, i ponti cinetici di laboratorio e i modelli geofisici. Dalla formazione delle particelle solfate all'invecchiamento SOA, queste relazioni quantitative consentono agli scienziati di prevedere il comportamento dell'aerosol in condizioni ambientali variabili.