Bloccare l'auto-assembly è emerso come un potente approccio di fondo per la fabbricazione di materiali nanostrutturati con precisione e tunability senza precedenti. Levando la tendenza naturale di blocchi di polimeri immiscibili a segregare in domini ordinati, i ricercatori possono creare modelli che vanno da sfere e cilindri a lamellae e gyroids a scale di 5-100 nanometri.

Fondamenti di Block Copolymer Self-Assembly

Il blocco dei copolimeri del blocco è costituito da due o più catene polimeriche (covalently bonded) (codice di separazione dei valori di riferimento AB) e da copolimeri di triblocco ABA (distinta di auto-assembly) (di cui il processo di auto-assembly è guidato dall'incompatibilità termodinamica tra i blocchi, quantificata dal parametro di interazione Flory-Huggins) e dal grado di polimerizzazione N.

I parametri chiave come la temperatura di transizione ordine-disordine (TODT) e la forza di segregazione possono essere sintonizzati modificando il peso molecolare, la composizione del blocco o la temperatura.

Tecniche di lavorazione e controllo

Mentre le strutture di equilibrio sono ben comprese, realizzarle in pratica richiede un'attenta lavorazione. L'impastatura del solvente, l'impastatura termica e l'autoassemblaggio diretto (DSA) sono i metodi principali per ottenere l'ordine a lungo raggio e l'orientamento controllato.

Risolvere e Ridurre il Riscaldo

L'impastatura termica comporta il riscaldamento del film di copolimero sopra la temperatura di transizione del vetro (Tg]) o del TODT per consentire alle catene di riorganizzarsi in configurazioni di energia inferiore.

Auto-Assembly diretto (DSA)

DSALT utilizza modelli topografici o chimici su substrati per guidare l'ordinazione di domini copolimeri. Chemoepitaxy impiega strisce chimiche con differenze di energia superficiale che allineano domini lamellari o cilindrici, mentre grafioepitaxy utilizza trincee fisiche per limitare il copolimero e indurre la registrazione.

Tecniche di caratterizzazione avanzate

L'analisi della microscopia della forza atomica (AFM) fornisce una rappresentazione topografia e di fase delle superfici cinematografiche, rivelando forme di dominio e l'ordine.

Avanzamenti recenti

I progressi di rottura del terreno negli ultimi cinque anni hanno esteso il blocco di copolimeri al di là delle morfologie classiche. Nuovi copolimeri ad alta χ, come il poli(trimetilsilylstyrene-b-polylactide) e il poli (vinylpyridine-b-gelico) derivati, permettono funzioni sub-3 nm.

Blocca miscele e ibridi del copolymer

La miscelazione di due copolimeri di blocco o l'aggiunta di nanoparticelle inorganiche espande la biblioteca strutturale. L'assemblaggio di blocchi simmetrici e asimmetriche rende reti interpenetranti o schemi di scacchiera. Le nanoparticelle in oro o silice sequestrate in un dominio conferiscono funzionalità plasmaniche o catalitiche. Tali materiali ibridi sono promettenti per sensori, catalisti e specchi dielettrici.

Scalabilità e integrazione

Per l'adozione industriale, la lavorazione a rulli e la ricottura termica rapida sono state sviluppate per gestire film di grandi dimensioni con un throughput compatibile con la produzione. In combinazione con il DSA, questi metodi sono ora in fase di affinamento per processi di litografia-compatibile EUV, riducendo la necessità di costosi passaggi a triplo-patterning.

Applicazioni dei materiali nanostrutturati da blocco Copolymer Self-Assembly

La precisione e la capacità di inserimento delle nanostrutture copolimeri a blocchi hanno permesso di avanzare in più settori.

Elettronica e litografia

L'applicazione più matura è in litografia semiconduttore, dove DSA è utilizzato per creare i fori di contatto sub-10 nm e i modelli di linea/spazio. Toshiba, IBM e IMEC hanno dimostrato l'integrazione DSA nelle linee pilota per i dispositivi di logica e di memoria.

Medicina e consegna della droga

Le microparticelle di allineamento dei polimeri e dei cristalli liquidi liyotropici sono studiate ampiamente per il rilascio controllato. La capacità di caricare i farmaci idrofilici e idrofobi all'interno di domini separati, combinati con i blocchi reattivi (pH, temperatura, redox), permette la consegna mirata con effetti collaterali ridotti.

Conservazione e conversione dell'energia

Gli elettroliti copolimeri a blocchi nanostrutturati per batterie agli ioni di litio offrono elevata conducibilità ionica grazie a percorsi percolanti tra domini ionalmente conduttivi, mentre il blocco rigido fornisce integrità meccanica. Allo stesso modo, i carboni mesoporosi a blocchi (tramite la conversione di carbonizzazione) sono utilizzati come elettrodi supercapacitori con area di superficie e capacità di tasso eccezionali.

Sfide e direzioni future

Malgrado i progressi notevoli, molte sfide persistono. Raggiungere un perfetto ordine a lungo raggio sulle aree di wafer-scale senza difetti rimane difficile. I materiali di distruzione di defetti sono lenti, e i difetti possono degradare le prestazioni del dispositivo. Inoltre, molti copolimeri ad alta χ richiedono monomeri specializzati che sono costosi o difficili da sintetizzare.

Conclusioni

L'auto-assemblaggio di materiali ad alta χ, l'assemblaggio diretto e la caratterizzazione in-situ hanno permesso di realizzare caratteristiche inferiori a 5 nm, complesse morfologia 3D e integrazione in dispositivi. L'ampiezza delle applicazioni, dal computer chip di nuova generazione alla consegna mirata di farmaci, compromette la versatilità di questi materiali di calcolo nanostrutturati.