I quadri in metallo-organici (MOF) sono emersi come una delle classi più versatili di materiali cristallini porosi, offrendo un controllo senza precedenti sull'architettura dei pori, sull'area superficiale e sulla funzionalità chimica.

Caratteristiche strutturali di MOF che abilitano la catalisi

La gamma catalitica eccezionale di MOFs deriva da tre caratteristiche intrinseche: elevata superficie, porosità impunabile, e versatilità chimica].

Un altro vantaggio critico è la disposizione periodo dei siti attivi all'interno del quadro. A differenza di catalizzanti omogenei o materiali eterogenei con siti dispersi casualmente, MOFs offrono centri attivi ben definiti e isolati dal punto di vista spaziale.Questo isolamento impedisce reazioni collaterali indesiderabili come la dimerizzazione o la disattivazione, consentendo anche la catalisi cooperativa quando due o più vicinibilità

Strategie sintetiche recenti per MOF catalitici

Incorporazione diretta dei metalli attivi

Uno degli approcci più semplici per creare MOF catalitici è quello di incorporare i metalli cataliticamente attivi direttamente nei nodi di struttura. Ad esempio, la sostituzione dei nodi comuni Zn2+ o Cu2+ con metalli come Pd, Ru, o Fe] può generare catalizzanti altamente attivi senza dover apportare ulteriori modifiche post-sintetiche.

Modifica post-sintetico (PSM)

Le condizioni miti tipiche del PSM preservano la cristallinità del quadro, consentendo al contempo l'attaccamento covalente di gruppi catalitici a legami organici o nodi metallici.

Incapsulamento e ingresso

Un'altra strategia di successo consiste nell'incapsulare le specie attive, come nanoparticelle metalliche, enzimi o polioxometalati, nei pori MOF. Il rigido quadro agisce come un host protettivo, impedendo l'aggregazione e l'allenamento. Ad esempio,

Applicazioni catalitiche di MOFs

Reazioni di idrogenazione

I materiali di fusione e di fusione di elettromeccanica (Multitrasferimento) sono stati ampiamente esplorati per l'idrogeno, l'alchine, i nitroareni e i composti carbonilici. L'alta superficie e i centri metallici accessibili facilitano l'attivazione efficiente dell'idrogeno.

Processi di ossidazione

I MOF sono anche catalizzatori efficaci per varie reazioni di ossidazione, tra cui l'ossidazione aerobica di alcoli, l'epossidazione di alchidi, e la desolforazione ossidativa di combustibili.

Formazione di obbligazioni C-C

L'accoppiamento degli atomi di carbonio è fondamentale per la sintesi organica, e i MOF hanno mostrato grande promessa in reazioni di catalizzatore catalizzanti come Suzuki, Heck e reazioni di Sonogashira.

Fotocatalizzazioni

I semiconduttori-come comportamento di molti MOF hanno spinto interesse nel loro uso come fotocatalisti. Al momento dell'assorbimento della luce, i linker organici o i nodi metallici possono generare coppie di elettroni-buco che guidano reazioni disintossicazione I MOF hanno dimostrato l'integrazione di dati fotografici che hanno dimostrato l'evoluzione della regione di CO2.

Elettrocatalizzazioni

I MOF sono sempre più studiati come elettrocatalisti per la reazione all'evoluzione dell'ossigeno (OER), reazione all'evoluzione dell'idrogeno (HER) e reazione alla riduzione del CO2 (CO2RR).

Rimediazione ambientale

I MOFLT hanno trovato un uso diffuso nella catalisi ambientale, in particolare per la degradazione degli inquinanti organici in acqua e aria. Le reazioni simili a quelle del Fenton, catalizzate da MOF contenenti Fe, possono generare radicali idrossilici per ossidare coloranti, farmaci e pesticidi.

Sfide in MOF Catalisi

Stabilità nelle condizioni di reazione

Nonostante le loro proprietà notevoli, molti MOFs soffrono di stabilità limitata in condizioni catalitiche difficili, comprese le alte temperature, fortemente acidi o media di base, e la presenza di vapore acqueo.

Costo di scalabilità e sintesi

La sintesi dei MOF su scala industriale rimane un'enorme ostacolo. Molti MOF sono preparati attraverso metodi solvotermali utilizzando costosi solventi organici e precursori metallici, e la scala-up spesso porta a variabilità batch-batch in cristallinità e dimensione particella.

Caratterizzazione dei Siti Attivi

La comprensione dell'esatta natura dei siti attivi nei catalizzatori MOF è fondamentale per il design razionale, ma rimane impegnativa a causa della complessità del quadro e della presenza di difetti.

Tendenze future di Outlook ed emergenti

Imparare la macchina e la proiezione ad alto rendimento

I modelli di apprendimento automatico delle macchine sono ora formati per prevedere stabilità MOF, porosità e attività catalitica basata su descrittori strutturali. La proiezione ad alto rendimento di database MOF ipotetici ha identificato candidati promettenti per lo stoccaggio dell'idrogeno e la cattura di CO2, e approcci simili si stanno concentrando sulla sintesi sperimentale di catalisi.

Materiali ibridi e compositi

La combinazione di MOF con altri materiali funzionali, come nanoparticelle metalliche, ossidi, grafine o polimeri, può produrre effetti sinergici che superano i limiti dei MOF puri. Ad esempio, MOF@graphene oxide compositis] hanno mostrato una maggiore separazione della carica nella fotocatalisi, mentre

Catalizzanti Single-Atom eterogenei da MOFs

Uno dei più eccitanti sviluppi recenti è l'uso di MOF come precursori per i catalisti a singolo atomo (SACs). Con pirolizing MOFs contenenti siti metallici isolati incorporati in una matrice di carbonio, i ricercatori possono ottenere atomi metallici dispersi atomicamente in grado di fornire atomi di carbonio azoto-doppiati.

Biocatalisi e composti di Enzime-MOF

L'incapsulamento degli enzimi all'interno dei MOF ha aperto una nuova frontiera nella biocatalisi. I MOF possono proteggere gli enzimi dalla denaturazione da solventi organici, ad alta temperatura e attacchi proteolitici, pur permettendo la diffusione substrata attraverso i pori.

Conclusioni

I recenti progressi nella sintesi e nell'ingegneria dei quadri in metallo-organici hanno spinto questi materiali all'avanguardia della catalisi eterogenea. La capacità di personalizzare le dimensioni dei pori, incorporare diversi siti attivi, e mantenere aree ad alta superficie rende MOFs catalizzanti estremamente versatili per la catalizzazione, l'ossidazione, la formazione dei legami C-C, la fotocatalisi e la risanamento ambientale.

Per ulteriori informazioni sui principi di progettazione MOF e sulle applicazioni catalitiche, vedere la recensione completa di Dincă e colleghi] o l'articolo di prospettiva sulla catalisi industriale MOF di Farrusseng e co-workers].