Introduzione alla microscopia elettronica di trasmissione in scienza polimerica

I polimeri sono onnipresenti nei materiali moderni, che vanno dalla plastica delle materie prime alle resine ingegneristiche ad alte prestazioni e sistemi biodegradabili. Le proprietà macroscopiche di questi materiali – resistenza meccanica, resistenza termica, chiarezza ottica e permeabilità – sono fondamentalmente governate dalla loro microstruttura alla scala nanometrica.

La microscopia analitica della trasmissione (TEM) è emersa come tecnica preeminante per l'imaging diretto della nanoscala della microstruttura dei polimeri. A differenza della microscopia dell'elettrone di scansione (SEM), che sonde la topografia della superficie, TEM trasmette un raggio concentrato di elettroni attraverso un campione di ultra-compilazione (tipicamente <100 nm di spessore) per formare immagini che rivelano la struttura interna.

Fondamenti della microscopia elettronica di trasmissione per polimeri

Interazioni elettroni-materiali in polimero

I polimeri sono composti principalmente da elementi leggeri (carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto) con bassi numeri atomici (Z). Di conseguenza, essi spargono elettroni in modo debole rispetto ai metalli o ceramica, con conseguente intrinsecamente basso contrasto. La sezione trasversale di dispersione dipende dalla densità e dalla composizione locale: le regioni più dense e cristalline disperdono più elettroni e appaiono più chiare in modalità di campo luminoso.

Per migliorare il contrasto, vengono spesso introdotte macchie metalliche pesanti (ad esempio, tetriossido di osmio, tetrossido di rutenio, acetato di uranil, o acido fosforungstico) che si legano preferibilmente a specifici gruppi o fasi funzionali, ad esempio, le specie di tetrossido di osmio reagiscono con legami non saturi, domini di gomma selettivamente macchianti in miscele di polimero.

Modalità di acquisizione e di immaginazione

Un moderno TEM (ad esempio, Thermo Fisher Scientific Spectra, JEOL JEM-ARM200F, o Hitachi HF-3300) opera ad accelerare le tensioni da 80 a 300 kV. Le tensioni più elevate migliorano la penetrazione ma aumentano i danni del fascio, un trade-off critico per i polimeri, che si degradano sotto il flusso di elettroni intenso.

  • Bright-Field (BF) TEM:[ Gli elettroni scatter sono esclusi dall'apertura oggettiva; gli elettroni non dispersi formano un'immagine luminosa.
  • Dark-Field (DF) TEM:[] Vengono raccolti solo elettroni sparsi, migliorando il contrasto da piani diffrattanti specifici o atomi pesanti.
  • TEM ad alta risoluzione (HRTEM):[] L'immagine a contrasto di fase utilizzando un'apertura oggettiva che consente l'interferenza tra tra travi trasmesse e diffratte, risolvendo le frange di reticolo e le colonne atomiche nelle regioni cristalline.
  • Scanning TEM (STEM):[ Un'eruzione di sonda elettronica focalizzata sul campione; le immagini sono formate utilizzando rivelatori per elettroni trasmessi (BF-STEM, HAADF-STEM).
  • Diffrazione elettroni:[ Diffrazione elettroni di area selezionata (SAED) e diffrazione elettroni di nano-samo (NBED) rivelano parametri di cristallinità, orientamento e reticenza.

Preparazione del campione per il TEM del polimero

La preparazione del campione di alta qualità è probabilmente il passo più critico del TEM polimerico. Il campione deve essere elettrone-trasparente (±100 nm di spessore), privo di artefatti (ad esempio, segni di coltello, compressione, contaminazione) e rappresentativo della microstruttura di massa.

Ultramicrotomia

L'ultramicrotomia rimane la tecnica del cavalletto per polimeri e compositi morbidi. Un coltello diamantato (di solito 35° o 45° angolo incluso) taglia il campione embedded o criogenico congelato a camera o a bassa temperatura (± -120°C).

Fresatura a Ion Beam (FIB)

Gli strumenti FIB (ad esempio FEI Helios G4 UX) utilizzano un raggio concentrato di ioni di gallio per fresare regioni site-specific da materiali di massa. Questo metodo è indispensabile per polimeri duri, film multistrato e sezioni trasversali del dispositivo. Il campione è rivestito per la prima volta con uno strato di metallo protettivo (ad esempio, oro o platino) per ridurre i danni del fascio.

Altre tecniche di preparazione

  • Dispersione del pezzo:[ Per polveri polimeriche o nanoparticelle, una sospensione viene gettata su un film di supporto, essiccato e a scelta macchiato.
  • Tecniche di replica:[] La topografia superficiale viene replicata utilizzando un film in carbonio ombreggiato pesantemente metallico, quindi il polimero viene dissolto.
  • Plasma Polishing:[ Il plasma argon a bassa energia o ossigeno può rimuovere i danni superficiali dalla fresatura o dalla microtomia dell'ione, migliorando la qualità dell'immagine.

L'ultramicrotomia è più veloce e produce grandi aree, ma lotta con polimeri molto duri o fragili. La FIB offre una specificità del sito elevata ma rischia danni agli ioni galeosi e ammorfizzazioni. Una combinazione di tecniche, ad esempio, microtomia seguita da un delicato fulmine FIB, produce spesso risultati ottimali.

Tecniche avanzate TEM per l'analisi microstrutturale dei polimeri

Oltre all'imaging di base, una suite di metodi TEM avanzati fornisce informazioni quantitative e chimiche che sono fondamentali per la comprensione delle relazioni struttura-proprietà nei polimeri.

Diffrazione elettrone per analisi cristallografica

La diffrazione elettronica di superficie selezionata (SAED) i modelli di cristalli di polimero mostrano punti o anelli di diffrazione affilati, da cui si possono determinare le distanze di reticolo e simmetria.

TEM ad alta risoluzione (HRTEM) di cristalli polimeri

HRTEM può direttamente immaginare i piani reticolari in cristalli polimerici, a condizione che il campione sia sufficientemente sottile (

Spettroscopia a raggi X (EDX) e EELS

I nanocompositi di EDX (in inglese) vengono utilizzati per la distribuzione di elementi di riempimento (ad esempio, Si in silice, Ti in titania, Al in argilla) e per la loro acquisizione di dati di tipo chimico.

Tomografia per Microstruttura Tre-Dimensionale

L'articolazione elettronologica ha rivoluzionato la caratterizzazione di morfologie polimeriche complesse. Con l'acquisizione di una serie di immagini inclinabili (tipicamente ±70°), la ricostruzione computazionale produce un volume 3D con risoluzione limitata dall'incremento inclinato e dalla geometria del campione.

TEM in-Situ: Guardare i polimeri risponde a Stimuli

I sistemi di formazione elettro-situazione in fase di trasformazione, che consentono l'osservazione in tempo reale di film microstrutturali sotto stimoli esterni. I supporti specializzati introducono il calore (fino a 1000°C), la tensione meccanica (tensile o compressione), la bias elettrica o gli ambienti gas.

Applicazioni: Case Studies in Microstruttura polimerica

Polimeri di similicità: polietilene e polipropilene

Il polietilene (PE) e il polipropilene isotattico (iPP) sono i polimeri semicistalini modello. Gli studi di TEM di cristalli singoli a soluzione hanno stabilito il modello lamellare a catena. Le sezioni ultramicrotomatiche di massa PE rivelano lamelle cristalline alternanti e interlayers amorfi (α molecole di tie).

Bloccare Copolimeri e Nanostrutture auto-assemblate

I copolymers (ad esempio, polistirene-b-polyisoprene, PS-b-PI) si auto-assemblano in nanostrutture ordinate come sfere, cilindri, gyroid e lamellae con spaziature di dominio di 10–100 nm. TEM con colorazione selettiva (OsO4 per PI, RuO4 per PS Electro) fornisce un forte contrasto tra blocchi di cross

Nanocompositi polimerici: dispersione ed effetti interfacciali

In nanocompositi polimerici, la dispersione e l'esfoliazione dei nanofiller (clay, carbon nanotube, grafine, silice) determinano le proprietà meccaniche di rinforzo e di barriera. TEM è lo strumento primario per la distribuzione di riempimento quantificante. Ad esempio, in poli (alcole di vinile)/polimero composito ossido di ossido di carbonio indica, HRTEM mostra strati di grafine parzialmente avvolti dal polimero.

Polimeri conduttivi ed elettronica organica

I polimeri conduttivi, come il poli(3-esiltofene) (P3HT) e la polianilina (PANI), mostrano le morfologie semicrystalline o aggregate che dominano il trasporto di carica.

Limitazioni e sfide del TEM polimerico

La quarta è la lunghezza del fascio: gli elettroni con le energie >80 chev rompono i legami covalenti, le catene di cross-link e causano la perdita di massa. Le tecniche di basso dosaggio (utilizzando meno di 10 e−/Å2 per immagine) e i rivelatori di elettroni diretti mitigano i danni ma riducono il segnale-to-noise.

Direzioni e tecniche emergenti

La microanalisi meccanica di analisi di TEM (TEM) con la stessa frequenza di elaborazione e l'efficienza quantistica di TEM (in inglese) permette di migliorare il contrasto senza macchie, aprendo la porta all'osservazione di polimeri non registrati.

Conclusioni

Dalla rappresentazione diretta dei piani in cristallo reticolo alla ricostruzione tridimensionale delle morfologie dei copolimeri complessi, TEM fornisce la risoluzione di nanoscala necessaria per collegare la sintesi dei polimeri e la lavorazione alle proprietà materiali finali.

Per ulteriori informazioni, consultare fonti autorevoli come gli studi di TEM in-situ di cristallizzazione dei polimeri nei rapporti scientifici della natura, la revisione sulla microscopia elettronica dei copolimeri di blocco in Macromolecoles, e le note di analisi dei polimeri.