Catalisi eterogenea nella riduzione elettrochimica del CO2

La riduzione elettrochimica del biossido di carbonio (CO2) è una delle vie più promettenti per la conversione di un gas serra di scarto in sostanze chimiche e combustibili ad alto valore. La catalisi eterogenea è al centro di questo processo: i catalisti solidi, posti all'interfaccia di cataliti elettrodi-elettrodi, abbassano l'energia di attivazione per rompere i forti legami C=O in CO2 e stergono la reazione verso i prodotti desiderati.

Fondamenti della catalisi eterogenea in elettrochimica

Definizione della catalisi eterogenea

In catalisi eterogenea, il catalizzatore esiste in una fase diversa dai reattivi. Per CO2RR, il catalizzatore è tipicamente un solido (ad esempio, un elettrodo metallico, uno strato di ossido, o una nanoparticella supportata), mentre il CO2 viene fornito come gas disciolto in un elettrolito liquido o, meno comunemente, come flusso di gas puro ad un elettrodo di superficie gas-diffusione.

L'interfaccia elettrochimica

La riduzione elettrochimica di CO2 è un processo multielettronico e multiprotone, che può essere scritta come:

Il numero di elettroni trasferiti (n) varia da 2 (per formare CO o acido formico) a 12 o più per idrocarburi e ossigenati più elevati. La reazione è altamente sensibile al potenziale di elettrodo, pH e concentrazione locale di CO2 e protoni.

Perché i Catalisti eterogenei sono Preferiti

I catalizzatori omogenei (complessi molecolari in soluzione) possono offrire elevata selettività ma spesso soffrono di stabilità limitata, difficoltà di separazione e scalabilità. I catalizzanti eterogenei, al contrario, sono robusti, facilmente integrati in reattori elettrochimici continui e compatibili con il funzionamento ad alta densità corrente.

Strade meccanicistiche di CO2 Electroreduction

La comprensione del meccanismo di reazione su diverse superfici catalizzanti è essenziale per il design razionale del catalizzatore. Sebbene i percorsi esatti dipendono dal catalizzatore e dalle condizioni, emergeranno alcuni temi comuni.

Attivazione iniziale

Il primo trasferimento di elettroni a adsorbiti CO2 forma un'anione radicale CO2-di superficie. Questo passaggio è ampiamente considerato il passaggio limitato di tasso su molti metalli di transizione perché la molecola lineare CO2 deve piegarsi per ospitare l'elettrone supplementare, formando un intermedio ad alta energia. La capacità del catalizzatore per stabilizzare questo CO2-attraverso l'attivazione posteriore da d-orbitals metallo è un descrittore chiave parzialmente di attività-band.

Formazione di CO vs. Formate

Dopo l'attivazione iniziale, due principali vie si divergono. Su metalli come Au, Ag e Zn, il CO2-intermediario è ulteriormente ridotto a adsorbiti CO ([*CO]), che poi desorbi come gassoso CO. Su rami come Pd e Pt che legano CO più fortemente, COO può avvelenare la superficie o essere ulteriormente ridotto.

C–C Coupling su rame

Il rame è unico tra i metalli puri perché lega *CO con una forza moderata, permettendo il successivo accoppiamento C-C per formare prodotti C2+ come etilene, etanolo e propanolo. Il meccanismo esatto rimane dibattuto: studi recenti suggeriscono che *CO dimerizzazione o *CO-*CHO accoppiamento è il passo chiave C-C bond-forming-carbonio, la copertura di superficie di *RRCO, e la presenza di tutte le specie di subsuperficie

Le classi chiave dei catalisti eterogenei

Catalizzatori monometallici in metallo

  • Cumana[]: L'unico metallo puro che produce quantità significative di idrocarburi e di ossigenati. Tuttavia, soffre di scarsa selettività (spesso rese >10 prodotti) e di rapida disattivazione a causa della ristrutturazione e dell'avvelenamento delle superfici.
  • Gold e Silver[: Altamente selettivo per la produzione di CO, con efficienze Faradaiche (FE) spesso superiore al 90% a sovrapotenziali moderati. Le loro prestazioni dipendono fortemente dalle dimensioni delle particelle, con nanoparticelle nella gamma 5-10 nm che mostrano la massima attività a causa di un equilibrio ottimale di orli e siti ad angolo.
  • Palladium e Platinum[[]: Inizialmente producono CO, ma il forte legame porta all'avvelenamento da CO. Sotto l'alto sovrapotenziale, possono produrre formate o metano, ma la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) tende a dominare.
  • Zinc, Tin, Bismuth, Indium[[]: Questi metalli producono formate con elevata selettività (FE > 90% in alcuni casi), sono assoggettanti alla Terra, non tossico, e operano a più livelli di moderazione, rendendoli attraenti per la produzione di formazioni pratiche.

Ossidi metallici e Catalisti derivati da ossidi

Gli ossidi come Cu2O, CeO2, TiO2, e SnO2 hanno guadagnato attenzione perché spesso mostrano una maggiore attività e selettività rispetto alle loro controparti metalliche. In molti casi, l'ossido è parzialmente ridotto in condizioni di reazione, creando un'interfaccia mista di ossido/metal che promuove l'attivazione di CO2.

Catalizzatori bimetallici e multimetallici

L' legare due metalli può produrre effetti sinergici che né il metallo raggiunge da solo. La struttura elettronica (centro banda) e la disposizione geometrica (straina, numero di coordinamento) cambiano su legatura, accordando le energie vincolanti di intermedi.

  • Cu–Pd[]: Migliora la selettività di CO rispetto a Cu da solo, poiché Pd aiuta a dissociare CO2 mentre Cu stabilizza CO2.
  • Ag–Au[]: Mostra una migliore attività di produzione di CO su Ag puro o Au, soprattutto per nanoparticelle con una struttura core-shell.
  • Cu–Au[[]: Promuove la formazione di etanolo sull'etilene, probabilmente facilitando l'inserimento *CO con ulteriori passi di idrogenazione.
  • Cu–Zn[[]: Mimics catalizzanti di sintesi del metanolo industriale, producendo metanolo ed etanolo con selettività moderata.

Lo spazio di progettazione per catalizzatori bimetallici e multimetallici è enorme; i calcoli di screening ad alta velocità e di teoria funzionale della densità (DFT) sono sempre più utilizzati per identificare le composizioni promettenti.

Catalizzatori a singolo atomo (SAC)

I catalizzatori monotomi, dove gli atomi metallici isolati sono ancorati su un supporto, tipicamente carbonio domato-azoto (M‐N‐C) sono emersi come una frontiera emozionante.

Materiali a base di carbonio e 2D

I materiali in carbonio senza metalli, come il grafo di azoto, i nanotubi di carbonio e il nitruro di carbonio grafitico, hanno mostrato l'attività per la riduzione di CO2, principalmente producendo CO o formate.

Quadri metallici-organici (MOF) e Quadri organici covalenti (COF)

MOF e COF offrono una piattaforma modulare per la progettazione di catalizzatori con pori ben definiti e siti attivi sintonizzabili. Possono incorporare nodi metallici o leganti funzionali che agiscono come centri catalitici. Tuttavia, la maggior parte dei MOF sono conduttori elettrici poveri; sono spesso utilizzati come precursori per produrre nanoparticelle metalli porose sostenute dal carbonio o catalizzanti monoatomi dopo la conduttività pirolisi.

Fattori che influenzano l'attività e la selettività

Struttura e Facets di superficie

La disposizione degli atomi sulla superficie catalizzante colpisce fortemente le vie di reazione. Per il rame, la sfaccettata favorisce la produzione di etilene, mentre la sfaccettatura (111) produce più metano. Le superfici passo e i confini del grano introducono siti di basso coordinamento che possono abbassare l'energia di attivazione per l'accoppiamento C-C.

Dimensione delle particelle e morfologia

Le nanoparticelle di Au, Ag e Cu presentano una forte dipendenza dalle dimensioni. Per Au, le particelle al di sotto di 2 nm sono meno attive perché legano troppo fortemente il CO, mentre le particelle al di sopra di 10 nm sono meno attive a causa di meno siti di coordinamento a basso livello.

Composizione elettrolitica e pH

La concentrazione e l'identità della cazione (ad esempio, K+, Cs+, Na+) influiscono sul campo elettrico locale e possono stabilizzare gli intermedi di reazione. Cs+ è noto per promuovere la formazione di C2+ sul rame, eventualmente attraverso l'interazione con *CO. Il pH dell'elettrolita vicino all'elettrodo ( pH locale) può essere molto più alto del pH di massa a causa dei limiti di consumo di protone.

Densità potenziale e attuale applicata

Il CO2RR è altamente sensibile al potenziale applicato (overpotenziario), e i diversi prodotti emergono a diverse potenzialità. Il rame, ad esempio, è favorito dal metano a potenziali più negativi, mentre l'etilene è favorito a potenziali moderati. Il potenziale influenza anche la copertura degli intermedi adsorbiti e la concorrenza con HER. In pratica gli elettrolizzatori, che operano a densità elevate (iondati di mA/cm porta spesso i limiti di viabilità economica).

Sfide e limitazioni

Stabilità e degradazione

Molti catalizzatori eterogenei subiscono cambiamenti strutturali durante il CO2RR. Per il rame, la rugosità superficiale, la crescita del grano e la formazione di ossigeno subsuperficiale o di specie di carbonio possono alterare la selettività nel tempo. La dissoluzione del metallo (ad esempio, per Sn, Bi) è un'altra preoccupazione.

Reazione di Evoluzione dell'Idrogeno

In elettroliti acquosi, la riduzione dell'acqua all'idrogeno (HER) è termodinamica e cineticamente competitiva. La maggior parte dei catalizzatori CO2RR catalizza anche HER in una certa misura, che riduce l'efficienza Faradaica per i prodotti contenenti carbonio.

Limitazioni di trasporto di massa

La solubilità del CO2 in acqua è solo ~0.034 M in condizioni ambientali, limitando gravemente il tasso a cui CO2 può essere consegnato alla superficie catalizzatore. Ad alte densità di corrente, la reazione diventa limitata a trasmissione di massa. Elettrodi gas-diffusione (GDEs) che permettono il flusso diretto di gas CO2 allo strato catalizzatore hanno notevolmente migliorato le prestazioni, ma introducono nuove sfide: la gestione del poroso di gas grazie alla struttura attiva di elettrogas.

Scalabilità e costi

Molti dei catalizzatori più performanti si affidano a metalli preziosi (Au, Ag, Pd) o a metodi di sintesi complessi. Per l'implementazione industriale, sono necessari materiali ammortizzanti (Fe, Ni, Cu, C) e tecniche di fabbricazione scalabili. Inoltre, l'efficienza energetica complessiva (considerando la tensione cellulare e la selettività dei prodotti) deve migliorare per competere con le rotte petrolchimiche esistenti.

Recenti Avanzamenti e direzioni emergenti

Lega ad alta immissione (HEA)

Le leghe contenenti cinque o più elementi principali in proporzioni quasi equiatomiche, la loro composizione superficiale e la loro varietà di reticoli offrono un ampio spazio di parametri per la messa a punto di proprietà catalitiche.

Imparare la macchina e la proiezione ad alto rendimento

I calcoli DFT possono prevedere le energie di assorbimento di intermedi chiave (ad esempio, *CO, *OH, *OCHO) per migliaia di superfici. Queste energie sono poi correlate con attività sperimentale e selettività utilizzando relazioni di scala e diagrammi di vulcano. I modelli di apprendimento automatico addestrati su database DFT possono prevedere le prestazioni catalitiche di nuovi materiali senza costosi calcoli.

Ingegneria elettrode e reattore

Oltre allo sviluppo catalizzatore, l'architettura della cellula elettrochimica è critica. Le configurazioni membrane degli elettrodi (MEA) e zero-gap riducono la resistenza omica e consentono di ottenere densità ad alta corrente. Le membrane bipolari consentono il controllo indipendente del pH nei comparti catado e dell'anodo. Inoltre, la catalisi tandem e la cascata, utilizzando due o più catalizzatori alimentati in serie per produrre un prodotto più complesso.

In Situ e Operando Caratterizzazione

La percezione del catalizzatore del vero stato di lavoro richiede tecniche che sondano la superficie in condizioni di reazione. La spettroscopia Raman, la spettroscopia a infrarossi, la spettroscopia di assorbimento dei raggi X (XAS) e la microscopia di scansione elettrochimica (EC‐STM) sono state adattate per gli studi di operando.

Conclusioni

La diversità dei materiali catalizzanti, dai metalli puri e dagli ossidi ai siti a singolo atomo, dalle leghe ad alta intensità e dai quadri conduttivi, riflette la complessità della reazione e la creatività dei ricercatori che cercano di risolverla.

Per ulteriori informazioni, vedere le recensioni recenti in [Commenti chimici[], []Nature[, e Energy & Environmental Science].