La stereoregolarità dei polimeri vinilici, la precisa disposizione spaziale dei gruppi sostitutivi lungo la colonna vertebrale dei polimeri, è un fattore determinante primario delle proprietà macroscopiche come la cristallinità, il punto di fusione, la resistenza alla trazione e la resistenza chimica.

Comprendere la sterilità in polimeri di vinile

I monomeri in vinile del tipo CH2]=CHR polimerizzano per formare catene dove ogni carbonio che porta la R substituente diventa un centro chirale se ha quattro diversi substituenti (la catena polimerica stessa fornisce due). La relativa configurazione di questi centri chirali lungo la spina dorsale definisce la tattica del polimero.

  • Isotactic[]: tutti i centri chirali possiedono la stessa configurazione (ad esempio, tutti [R] o tutti ]]]]]]] I sostituenti si trovano sullo stesso lato della catena di zigzag planar completamente estesa.
  • Sindadiotattico[]: le configurazioni si alternano regolarmente (R], S, R, ]][C
  • Atattico: le configurazioni sono distribuite casualmente lungo la catena. Non esiste un ordine a lungo raggio, quindi i polimeri atttici sono tipicamente materiali amorfi, vetrati o gommosi (ad esempio, il polipropilene attico è una massa amorfa appiccicosa).

In pratica, le catene polimeriche non sono mai perfettamente monoisotattiche o monodidattiche. La tattica è quantificata dalla frazione molare di isotattica (mm), sintotattica (rr), eterotattica (mr) triadi, misurata da 13]]]]]C spettroscopia NMR.

Il Meccanismo del Controllo Stereochimico

Lo stereocontrol durante la polimerizzazione aggiuntiva può derivare da due meccanismi fondamentali: il controllo di catena e il controllo del sito enantiomorphic.

  • Controllo di catena[[]: la ciralità dell'ultima unità monomeri inserita influenza il volto del monomero in arrivo che coordina e inserisce. Questo meccanismo può produrre polimeri isotattici se la catena in crescita adotta una conformazione elicoidale che si disperde sull'approccio del monomero successivo.
  • Controllo del sito antiomorfico[: il sito catalitico stesso possiede una chiralità intrinseca, imponendo un orientamento coerente su tutti i monomeri in arrivo indipendentemente dalla catena. Questo meccanismo è molto più efficace nella produzione di polimeri altamente isotattici o altamente sintotattici. L'ambiente chirale al centro metallico (spesso da leganti chirali o latticelenti chirogenesi chiridealigenere

I moderni sistemi catalitici si affidano prevalentemente al controllo del sito enantiomorfico per ottenere l'elevata stereoregolarità richiesta per la plastica ingegneristica.

Catalizzatori Ziegler-Natta: Polimerizzazione Stereospecifica pionieristica

La scoperta di un catalizzatore di Ziegler-Natta nel 1950, ha rivoluzionato la scienza dei polimeri, permettendo la prima sintesi di polipropilene altamente isotattico.

Caratteristiche principali dei sistemi classici Ziegler-Natta:

  • Eterogeneità[[]: più tipi di sito coesiste, producendo polimeri con una vasta distribuzione di tattiche. Una frazione di polipropilene attico è sempre formata e deve essere rimossa dall'estrazione del solvente (ad esempio, eptano bollente) per ottenere il prodotto isotattico.
  • Magnesium chloride support[]: i moderni catalizzatori ad alta attività utilizzano MgCl2 come supporto per TiCl]]4], combinato con i donatori elettroni interni (ad esempio, ftalati) e donatori esterni
  • Influenza industriale[: I catalisti Ziegler-Natta rimangono i cavalletti di lavoro per la produzione di polipropilene e polietilene ad alta densità, che rappresentano milioni di tonnellate all'anno, offrendo prestazioni robuste a costi moderati, anche se non hanno il controllo preciso dei moderni catalisti monostati.

Per una panoramica autorevole, vedere la recensione seminale di Corradini et al. in Progresso in Scienze Polimeri[] (DOI: 10.1016/S0079-6700(03)00003-7).

Catalizzatori del metallo: Controllo monosito omogeneo

I catalizzatori di metallo, scoperti negli anni '80 e raffinati negli anni '90, rappresentano un cambiamento di paradigma nel controllo stereochimico. Questi catalizzatori sono sistemi omogenei, monosito basati su dicloruri di gruppo 4 metallocenici (ad esempio, Cp]2]]ZrCl[Fatal:2]2]2[FLT:

La chiave per lo stereocontrollo risiede nella simmetria del quadro di legamento metallocene:

  • C2[]-simmetrici ansa-metallocene[] (ad esempio, ]rac[]-etilenobis(indenyl)zirconium dicloruro) possiedono un ambiente chirale e enantiopureta.
  • C]]s[]-simmetrici ansa-metallocenes (ad esempio, isopropilidene(ciclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium dichloride) hanno un unico piano a specchio e producono il monomero sintottico monomero.
  • I metalliche non frenati] (ad esempio, Cp]2]ZrCl2]]]]]) sono tipicamente non stereospecifico per la catena di proylene; producono un polimero centrale è

I catalizzatori metallurgici permettono di ottimizzare la tattica: modificando i substituenti del legante, si può regolare l'indice isotattico, il punto di fusione e la distribuzione del peso molecolare (MWD tipicamente ~2, come previsto per un catalizzatore a singolo sito), coolymerize etilene con α-olefins per produrre elastomeri ad alte prestazioni e film di plastomers.

Una rassegna completa di catalisi metallocena si trova in Brintzinger [e al.[], [Angewandte Chemie International Edition[] (DOI: 10.1002/anie.199508101).

Altri sistemi catalitici per Stereocontrol

Catalizzatori metallici di transizione tardiva

I complessi di nichel e palladio con leganti α-diimine, presentati da Brookhart e colleghi, possono polimerizzare l'etilene a polimeri altamente ramificati ma mostrano anche lo stereocontrollo per il propilene in condizioni specifiche.

Polimerizzazione di Coordinamento Vivente

I sistemi di polimerizzazione vivente, dove la terminazione e il trasferimento della catena sono soppressi, permettono la sintesi di polimeri stereobloccanti. Ad esempio, alternando il monomero o la temperatura, si possono creare blocchi di segmenti isotattici e atttici all'interno della stessa catena, producendo elastomeri termoplastici.

Catalizzatori post-metalmani

I catalisti di fenossiimina (FI) non metallocene, complessi di titanio con leganti bis(fenolo) e catalisti di geometria constraina (CGC) offrono percorsi aggiuntivi ai polimeri stereoregolari. Ad esempio, i catalisti di titanio FI possono produrre polipropilene altamente isotattico con pesi molecolari molto elevati, anche a temperature elevate.

Impatto di Stereoregolarità sulle proprietà dei polimeri

Le proprietà fisiche di un polimero sono intimamente legate alla sua microstruttura stereochimica. La cristallinità deriva dall'imballaggio regolare delle catene isotattiche o sintottiche.

  • La temperatura di miscelazione (T] m]]: la tattica più alta porta ad un punto di fusione più alto. Per il polipropilene, l'isotattico T] m è ~165 °C, mentre il polipropilene sintottico T
  • La forza meccanica[]: le regioni cristalline agiscono come collegamenti fisici, aumentando la rigidità e la resistenza alla trazione. Il polipropilene isotattico è un termoplastico rigido adatto alle fibre e agli imballaggi; il polipropilene attico è un materiale appiccicosa e a bassa resistenza.
  • Grealità ottica[]: i polimeri atttici amorfi sono trasparenti; i polimeri isotattici cristallini disperdono la luce (opache) a meno che non sia spento o nucleato per formare piccole sferite.
  • Solubilità[]: i polimeri stereoregolari sono generalmente meno solubili nei solventi comuni a causa della cristallinità. Ad esempio, il polipropilene isotattico non si dissolve a temperatura ambiente in xilene, mentre il polipropilene attico si dissolve facilmente.

Queste differenze di proprietà guidano la selezione di un sistema catalitico per un determinato prodotto. Un polimero isotattico ad alta fusione e cristallina è scelto per imballaggi rigidi o parti automobilistiche, mentre una variante più amorfa, più bassa fusione è selezionata per i film che necessitano di elevata resistenza agli urti o di tenuta termica.

Applicazioni industriali dei polimeri sterili

La stereoregolarità controllata è sfruttata in numerose industrie:

  • Isotactic polipropilene (iPP)[]: è il grado dominante del polipropilene. Utilizzato in imballaggio (bottiglie, contenitori alimentari), fibre (tappeti, non tessuti), componenti automobilistici (bumper, cruscotti), e dispositivi medici (siringhe, fiale).
  • Polistirene sintottico (sPS)]: presenta un'eccellente resistenza termica (T]m[ ~270 °C), bassa costante dielettrica e resistenza chimica.
  • polibutene-1 isotattico[[]: utilizzato in adesivi a caldo, sistemi di tubazioni, e come additivo per migliorare le proprietà di flusso.
  • Polipropilene sintottico (sPP)[: più morbido e trasparente di iPP, utile per film, imballaggi medici e modificatori di impatto.
  • Stereo-block polipropilene[[[]: il comportamento elastomerico lo rende un candidato per elastomeri termoplastici, morbide impugnature e imballaggi flessibili.

Ogni applicazione richiede un livello specifico di tattica. Ad esempio, iPP di livello fibra richiede il contenuto pentad mmmm >97% per una adeguata disegnabilità, mentre il livello di pellicola può tollerare valori leggermente più bassi. I catalizzatori di melocene sono preferiti per i gradi che richiedono MWD stretti e bassi estratti.

Avanzamenti e direzioni future

La ricerca nella polimerizzazione stereoselettiva continua a spingere i confini.

  • screening catalizzatore ad alta velocità[[]: reattori paralleli automatizzati accelerano la valutazione di nuovi set di leganti per lo stereocontrollo.
  • catalizzatori di post-metallocene con comportamento vivente : come i catalizzatori di titanio fenossiimina (FI) che producono polipropilene isotattico con distribuzione di peso molecolare molto stretta (Đ < 1.2) e punti di fusione elevati, consentendo la sintesi di copolimeri di blocco.
  • I polimeri stereoregolari a più livelli[]: i polimeri con una temperatura di soluzione critica inferiore (LCST) possono essere sintonizzati controllando la tattica. Ad esempio, i poli stereoregolari[] N]-isopropylacrylamide] mostra transizioni di fase più nitipite rispetto agli analoghi atattici.
  • catalizzatori di tipo salato[: i complessi di vendita di metalli di gruppo 4 e di rare-terra hanno mostrato lo stereocontrollo nella polimerizzazione del lattoide racemico (non monomeri di vinile), ma i principi simili sono stati estesi alla polimerizzazione del vinile utilizzando leganti O,N,N,O tetradentati.
  • L'integrazione con monomeri sostenibili[]: la polimerizzazione stereoselettiva delle α-olefine bio-basate e degli esteri ciclici è un campo attivo. I catalisti che possono impartire elevata isotattività ai monomeri derivati da mangimi rinnovabili (ad esempio, metilico-10-undecenoato) consentiranno a nuove bioplastiche con proprietà su misura.

La capacità di comporre in una tattica predeterminata attraverso il disegno catalizzatore rimane un graalde sacro. Con continui progressi nella chimica organometallica e nella sperimentazione ad alto rendimento, il prossimo decennio probabilmente consegnerà catalizzatori che producono polimeri con stereosequenze precise sulla domanda.

Conclusioni

La struttura di un sistema di polimerizzazione in modo eterogeneo, che comprende in primo luogo le caratteristiche di un polipropilene isotattico, che si sviluppano in modo flessibile, e che si sviluppano in modo più preciso, con un sistema di controllo più esteso delle microstrutture.

Altri dati di lettura[: