Il ruolo dei rivestimenti di superficie nel migliorare le prestazioni delle celle a combustibile ed elettrolizzatori

Le celle a combustibile e gli elettrolizzatori sono tecnologie di base nel passaggio globale all'energia pulita. Le celle a combustibile convertono l'energia chimica dall'idrogeno o altri combustibili in energia elettrica con l'acqua come sottoprodotto primario, mentre gli elettrolizzanti usano l'elettricità per dividere l'acqua in idrogeno e ossigeno, consentendo lo stoccaggio e la decarbonizzazione di energia dei processi industriali.

Fondamenti delle celle a combustibile ed elettrolizzatori

Come funzionano le celle a combustibile

Una cella di combustibile consiste in un anodo, un catodo e una membrana elettrolitica. Il gas idrogeno viene alimentato all'anodo, dove viene diviso in protoni ed elettroni. I protoni viaggiano attraverso la membrana elettrolitica al catodo, mentre gli elettroni corrono attraverso un circuito esterno, generando energia elettrica.

Come funzionano gli elettrolizzatori

Gli elettrolizzatori funzionano in retromarcia. Una corrente elettrica viene applicata all'acqua, la divide in idrogeno e ossigeno. In una membrana di scambio protone (PEM) elettrolizzatore, l'acqua viene ossidata all'anodo per produrre ossigeno, protoni ed elettroni. I protoni possono ridurre la membrana al catodo, dove si combinano con gli elettroni per formare gas idrogeno. La reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) è particolarmente lento e richiede un catando

Perché rivestimenti di superficie

I rivestimenti superficiali offrono una potente leva per sintonizzare le proprietà fisiche e chimiche degli elettrodi, delle piastre bipolari e di altri componenti senza alterare il materiale di massa.

  • Protezione della corrosione:[ In ambienti acidi o alcalini, gli elettrodi si degradano rapidamente. I rivestimenti agiscono come barriere, impedendo il contatto diretto con gli elettroliti corrosivi.
  • Attività catalitica avanzata:[] I rivestimenti possono esporre siti più attivi, modificare le strutture elettroniche, o fornire effetti sinergici che migliorano i tassi di reazione.
  • Conduttività migliorata:[ Molti rivestimenti, soprattutto metallizzati o a base di carbonio, riducono la resistenza elettrica alle interfacce, aumentando l'efficienza complessiva.
  • Stability and Lifespan:[] Resistendo alla dissoluzione, all'interscambio e all'avvelenamento, i rivestimenti prolungano la vita operativa di costosi catalisti e piastre bipolari.
  • Selettività:[] Negli elettrolizzatori, i rivestimenti possono sopprimere le reazioni collaterali indesiderate, come la formazione di perossido di idrogeno o la riduzione di ossigeno parassita.

Tipi di rivestimenti di superficie e loro applicazioni

Rivestimenti metallici

I metalli nobili come il platino, l'iridio e il rutenio sono ampiamente utilizzati come rivestimenti per la loro eccezionale attività catalitica per ORR e OER. I rivestimenti platino su supporti di carbonio sono standard nelle celle di combustibile PEM, ma il costo e la scarsità guidano la ricerca di alternative meno costose.

Rivestimenti di ossido

Gli ossidi di transizione in metallo offrono un equilibrio di attività, stabilità e costi. I rivestimenti di bipolari in elettrolizzatori PEM (TiO2) vengono applicati a piastre bipolari per proteggere dalla corrosione e mantenere bassa resistenza al contatto.

Rivestimenti in carbonio

Il carbonio è un eccellente conduttore e può essere applicato come rivestimento per proteggere i componenti metallici dalla corrosione, mantenendo bassa resistenza elettrica. Rivestimenti a base di carbonio, in particolare carbonio (DLC) e grafite, sono utilizzati su piastre bipolari in acciaio inox in entrambe le celle a combustibile e elettrolizzanti.

Rivestimenti in polimero

I polimeri conduttivi, come la polianilina (PANI) e il polipirrolo (PPy), servono come rivestimenti che combinano la conducibilità elettrica con flessibilità e facilità di lavorazione. Possono essere elettrodepositati su superfici elettrode per migliorare il trasferimento di carica e proteggere dalla corrosione. In alcuni progetti, i rivestimenti polimerici agiscono anche come leganti per le particelle catalizzanti, migliorando l'adesione e impedendo il distacco.

Rivestimenti compositi e multistrato

Per combinare i vantaggi di diversi materiali, sono in fase di sviluppo rivestimenti compositi e multistrato, ad esempio uno strato di ossido di metallo rivestito con una sottile conchiglia di metallo nobile[] può offrire resistenza alla corrosione e un'alta attività catalitica.

Metodi di applicazione per rivestimenti di superficie

Deposizione del vapore fisico (PVD)

Le tecniche PVD, tra cui lo sputtering e l'evaporazione, vengono utilizzate per depositare film sottili di metalli o di ossidi metallici su substrati, che producono rivestimenti densi e uniformi con un'ottima adesione. I film in platino o iridio sono comuni negli elettrodi di ricerca. Il PVD può essere scalato per la produzione industriale, anche se i costi rimangono elevati per i metalli nobili.

Deposizione chimica del vapore (CVD)

CVD reagisce a precursori gassosi per formare rivestimenti solidi sulla superficie del substrato. Questa tecnica è adatta per rivestimenti di ossido e semiconduttore. Ad esempio, ALD (una variante di CVD) deposita film con precisione atomica, rendendolo ideale per la creazione di strati catalizzanti ultra-sottili che massimizzano l'utilizzo di materiali costosi.

Elettrodeposposizione

L'elettrodeposizione utilizza una corrente elettrica per ridurre gli ioni metallici da una soluzione su un substrato conduttivo. È conveniente, veloce e può ricoprire geometrie complesse. Le leghe di nichel-cobalto sono elettrodeposited come rivestimenti protettivi su piastre bipolari. L'elettrodeposizione di impulso produce rivestimenti nanostrutturati con alta superficie.

Sol-Gel e Dip-Coating

I processi Sol-gel consentono l'applicazione di rivestimenti di ossido da precursori liquidi, seguiti da trattamento termico. Questo metodo è semplice e può incorporare facilmente i dopanti. I rivestimenti di biossido di titanio Sol-gel vengono applicati ai componenti in acciaio inossidabile a corrosione-prono.

Spray termico

I processi di spruzzo termico, come la spruzzatura del plasma, i rivestimenti spessi di deposito (50–500 μm) di polveri metalli o ceramiche, utilizzati principalmente per la protezione contro l'usura e la corrosione, piuttosto che per l'attività catalitica, vengono applicati a piastre bipolari in celle a combustibile ad alta temperatura come celle a combustibile di ossido solido (SOFC).

Vantaggi dei rivestimenti di superficie nelle celle a combustibile

Maggiore durata

La corrosione dei supporti di carbonio e delle particelle di catalizzatore metallico è un importante meccanismo di degradazione[ nelle cellule del combustibile. I rivestimenti superficiali proteggono questi componenti dagli ambienti acidi e dall'umidità elevata. Ad esempio, il rivestimento dei supporti neri di carbonio con uno strato sottile di ossido di titanio impedisce la corrosione del carbonio durante i cicli di avviamento/shutdown.

Miglioramento dell'attività catalitica

Aumentando l'area di superficie attiva elettrochimica (ECSA) attraverso rivestimenti nanostrutturati, l'utilizzo catalizzatore migliora. I rivestimenti Platinum su array nanowire o su substrati di carbonio porosi mostrano una maggiore attività di massa rispetto ai catalizzanti nanoparticellari convenzionali. Le strutture core-shell, dove una sottile shell di platino copre un nucleo di nichel o cobalto, sono particolarmente efficaci.

Riduzione del veleno

I catalizzatori delle cellule a combustibile sono suscettibili di avvelenamento da monossido di carbonio (CO), composti solforati e ammoniaca presenti nell'idrogeno riformato. Alcuni rivestimenti, come leghe di platino-rutenio, hanno un'energia di assorbimento di CO inferiore, permettendo il funzionamento del gas di riforma con una maggiore tolleranza all'impurità.

Vantaggi dei rivestimenti di superficie in elettrolizzatori

Sovrapotenzialità inferiori

L'OER all'anodo è il passaggio limitato al tasso dell'elettrolisi PEM. I rivestimenti di ossido di iridio con superficie elevata riducono il sovrapotenziale di diverse centinaia di millivolt rispetto ai substrati metallici nudi. Analogamente, i rivestimenti di doppio idrossido stratificato di nichel-iron (LDH) migliorano notevolmente la schiuma di nichel.

Resistenza alla corrosione

Gli anodi degli elettrolizzatori PEM operano in alto potenziale anodico (>1.6 V) e in condizioni acide, causando una forte corrosione della maggior parte dei metalli. I rivestimenti protettivi dell'ossido di iridio, di rutenio o di ceramica conduttiva (sottoossidi di titanio) impediscono la dissoluzione e mantengono le prestazioni in migliaia di ore.

Maggiore stabilità

Rivestimento del catodo (la parte di reazione di evoluzione idrogena) con disolfuro di molibdeno o leghe di nichel-molibdeno può aumentare la sua resistenza alla disattivazione.

Le attuali direzioni di ricerca e futuro

Rivestimenti Nanostrutturati

I rivestimenti nanostrutturati, come nanofili, nanoflakes e film mesoporosi[, forniscono un'area di superficie elevata e e espongono le sfaccettature attive che sono più catalitiche. Per le cellule di combustibile, nanofili di platino depositati su tela di carbonio fuoriperforma film commerciali Pt/C di durata.

Materiali bidimensionali

I rivestimenti di ghisa su substrati metallici offrono una resistenza eccezionale alla corrosione e una conducibilità elettrica. I rivestimenti di MoS2 sono promettenti per la reazione dell'evoluzione dell'idrogeno (HER) come alternative a basso costo al platino.

MXenes

MXenes (carburi metallici di transizione e nitridi) sono una classe di materiali bidimensionali con conducibilità metallica e idrofilicità. Sono stati testati come rivestimenti per superconduttori e sono ora in fase di applicazione per dispositivi elettrochimici.

Imparare la macchina e la proiezione ad alto rendimento

I ricercatori stanno utilizzando l'apprendimento automatico per accelerare la scoperta di composizioni di rivestimento ottimali. [ La proiezione computazionale ad alto rendimento può prevedere l'attività catalitica e la stabilità di migliaia di materiali di rivestimento possibili[[]], guidando gli sforzi sperimentali verso i candidati più promettenti. Questo approccio ha identificato nuove leghe ternarie e quaternarie che possono esperformare i tradizionali rivestimenti nobili metalli.

Sfide in attuazione

Costo:] I rivestimenti metallici nobili, in particolare platino e iridio, sono costosi. Ridurre lo spessore a strati atomici aiuta ma richiede una produzione precisa.

Scalabilità:[ Molte tecniche di rivestimento avanzate (ALD, sputtering) sono lente e costose per la produzione di massa. Il trasferimento di scoperte di laboratorio ai processi continui industriali è impegnativo. La lavorazione a rulli e l'elettrodeposizione sono più scalabili ma possono sacrificare l'uniformità.

Aderenza e Compatibilità:[[] I rivestimenti devono aderire fortemente al substrato sotto il ciclo termico e meccanico. I malgastrini nei coefficienti di espansione termica possono causare la delaminazione. Inoltre, i rivestimenti devono essere compatibili con l'elettrolita e altri componenti – ad esempio, i materiali di rivestimento non devono entrare nella membrana e degradare le prestazioni.

Monitoraggio delle prestazioni:[ La caratterizzazione in situ dei rivestimenti è difficile. Lo sviluppo di tecniche di operando (ad esempio, spettroscopia di assorbimento a raggi X, microscopia Raman) per monitorare il degrado del rivestimento durante il funzionamento aiuterebbe ad ottimizzare la progettazione e accelerare lo sviluppo.

Conclusioni

[Rivestimenti di superficie] [Rivestimenti di carburante ad alte prestazioni[S]] [Rivestimenti di carburante] [Rivestimenti di carburante] [Rivestimenti di carburante] [Rivestimenti di alta prestazione, e elettrolizzatori di superficie [Serve di carburante] [Rivestimenti di carburante] [Rivestimenti di alta efficienza,]