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Introduzione al punto di pressione e di boiling del vapore
La pressione del vapore e il punto di ebollizione sono due dei concetti più fondamentali della termodinamica chimica, che governano come le sostanze si trascorrono tra fasi di liquido e gas, influenzano la progettazione dei processi di separazione industriale e determinano la stabilità dei materiali in condizioni ambientali variabili.
Principi fondamentali della pressione del vapore
Interpretazione molecolare
La pressione del vapore deriva dall'equilibrio dinamico tra un liquido (o solido) e la sua fase di vapore. Ad ogni data temperatura, le molecole alla superficie di un liquido possiedono una distribuzione di energie cinetiche. Alcune molecole hanno abbastanza energia per superare le forze intermo-lecolari e sfuggire alla fase del gas.
Anche in equilibrio, le molecole continuano a scambiarsi tra le fasi, ma il cambiamento netto è zero. Il valore della pressione del vapore dipende fortemente dalla forza delle forze intermo-lecolari all'interno del liquido. Le sostanze con forti attrazioni intermali (come il legame idrogeno nelle interazioni dell'acqua o del dipolo-dipolo nei composti polari) hanno pressioni di vapore inferiori a una data temperatura, perché più energia è necessaria per le molecole liquide di evasione.
Fattori che affettano la pressione del vapore
Diversi fattori influenzano la pressione del vapore di una sostanza:
- Temperatura[]: Con l'aumento della temperatura, l'energia cinetica media delle molecole aumenta, permettendo una maggiore frazione di molecole di superare le forze intermo-molecolari.
- Forze intermolecolari[: Forze intermo-molecolari più forti (ad esempio, legami idrogeno, interazioni di dipolo-dipolo) diminuiscono la tendenza delle molecole a sfuggire alla fase del vapore, con conseguente pressione del vapore inferiore. Ad esempio, a 20 °C, l'acqua (con legame di idrogeno) ha una pressione vaporica di circa 17.5 mmHg, mentre l'etanolo (anche)
- Peso molecolare e struttura[[]: All'interno di una serie omologa, le molecole più grandi hanno generalmente punti di ebollizione più alti e pressioni di vapore inferiori a causa di maggiori forze di dispersione londinesi. Tuttavia, la forma molecolare gioca anche un ruolo; gli isomeri ramificati hanno spesso pressioni di vapore più elevate rispetto alle loro controparti lineari perché imballano meno efficientemente e hanno ridotto l'area superficiale per il contatto intermole.
- Presenza di Solutes[[]: La dissoluzione di un soluto non volatile in un solvente abbassa la pressione del vapore del solvente—un fenomeno noto come legge di Raoult. Questa proprietà colligativa viene sfruttata in applicazioni come antigelo e de-icing.
L'equazione di Clausius-Clapeyron
L'equazione Clausius-Clapeyron fornisce un rapporto quantitativo tra pressione del vapore e temperatura.
[CLT] è un'altra pressione di vapore[L'equazione di P1 e P2] è l'entalpia molare della vaporizzazione, e R è la costante di gas ideale. Questa equazione assume che ΔHvap è costante sopra l'intervallo di approssimazione ragionevole
Punto di ebollizione e i suoi determinanti
Definizione e Basi termodinamica
Il punto di ebollizione di un liquido è definito come la temperatura a cui la sua pressione vaporistica è uguale alla pressione esterna esercitata sul liquido. A questo punto, le bolle di vapore possono formarsi durante la massa del liquido, non solo in superficie, portando a una rapida vaporizzazione. Termodinamicamente, l'ebollizione avviene quando il Gibbs libero cambiamento energetico per la transizione liquido-vapore diventa zero, il che significa che i potenziali chimici delle due fasi sono uguali alla data pressione.
È importante distinguere tra il punto di ebollizione ] normale] e il punto di ebollizione . Il punto di ebollizione normale è misurato a una pressione esterna di 1 atm (760 mmHg o 101.325 kPa). Il punto di ebollizione standard, come definito da IUP100, è la temperatura a cui si verificano i valori di ebollizione sotto un punto di kPa.
Effetto della pressione esterna
Poiché il punto di ebollizione dipende dalla pressione esterna, i cambiamenti di pressione alterano significativamente la temperatura a cui bolle un liquido. A altitudini più elevate, la pressione atmosferica è inferiore, quindi l'acqua bolle ad una temperatura inferiore a 100 °C. Ad esempio, a 3.000 metri sul livello del mare, la pressione atmosferica è di circa 700-10, e l'acqua bolle a circa 90 °C.
Il rapporto tra punto e pressione di ebollizione non è lineare; segue la tendenza Clausius-Clapeyron. Gli ingegneri utilizzano questa conoscenza per progettare unità di distillazione sottovuoto che abbassano il punto di ebollizione dei composti sensibili al calore, impedendo la decomposizione. Per più su ebollizione dipendente dalla pressione, vedi punto di ebollizione dell'acqua della Toolbox a varie pressioni.
Punto di ebollizione e forze intermolecolari
Le sostanze con forze intermo-lecolari più forti richiedono temperature più elevate per raggiungere la pressione del vapore necessaria per bollire. Il punto di ebollizione è quindi un indicatore diretto della forza delle forze intermo-lecolari. Ad esempio, l'elio (punto di cottura −269 °C) ha forze intermo-lecolari trascurabili, mentre il tungsteno (punto di combustione 5,555 °C) ha forti legami metallici.
- idrocarburi nonpolari: punti di ebollizione bassi (ad esempio, metano −161 °C)
- Composti aprotici polari: punti di ebollizione moderati (ad esempio, acetone 56 °C)
- I composti idrogeno-incrostati: punti di ebollizione elevati (ad esempio, acqua 100 °C, etanolo 78 °C, ma l'acqua nota è anomalemente alta a causa di un'ampia incollaggio a idrogeno)
Il punto di ebollizione è correlato anche con il peso molecolare all'interno di una serie, ad esempio, i punti di ebollizione dei gas nobili aumentano da He a Rn mentre le forze di dispersione londinesi aumentano con il conteggio degli elettroni.
Il rapporto termodinamico tra pressione del vapore e punto di boiling
Fase Equilibrium e Gibbs Free Energy
Nella termodinamica chimica, la condizione per l'equilibrio di fase è che il potenziale chimico (μ) di ogni componente è uguale in tutte le fasi presenti.Per una sostanza pura, l'energia libera di Gibbs per mole è la stessa nelle fasi liquide e vaporiche in equilibrio. La variazione del potenziale chimico con pressione e temperatura è data da:
Lungo la curva di coesistenza del vapore liquido, dμl = dμv. Il riarmo porta all'equazione di Clausius-Clapeyron, che collega la pressione del vapore e la temperatura.
Utilizzo della pressione del vapore per il punto di cottura predetti
Se la pressione del vapore di un liquido è nota ad una temperatura, e l'entalpia della vaporizzazione è nota, l'equazione di Clausius-Clapeyron può essere utilizzata per stimare il punto di ebollizione a una pressione diversa.
Implicazioni in termodinamica chimica
Transizioni di fase e tallone di vaporizzazione
L’equazione di calore di formalità (ΔH]vap]) è l’energia necessaria per convertire una mole di liquido in vapore a temperatura e pressione costante.
Reazione Kinetics e principio di Le Chatelier
Nelle reazioni chimiche che coinvolgono liquidi e gas, la pressione del vapore e il punto di ebollizione influenzano la composizione della fase del vapore. Ad esempio, nelle reazioni di esterificazione in cui viene prodotta l'acqua, la rimozione dell'acqua mediante evaporazione sposta l'equilibrio verso i prodotti (principio di Le Chatelier).
Inoltre, i tassi di reazione dipendono spesso dalla temperatura attraverso l'equazione Arrhenius. Il punto di ebollizione imposta un limite pratico superiore per le reazioni effettuate a pressione atmosferica. Per le reazioni che richiedono temperature più elevate senza superare il punto di ebollizione del solvente, i chimici possono usare navi sigillate o apparecchiature ad alta pressione.
Applicazioni pratiche
La pressione di vapore e il punto di ebollizione di padroneggiamento consentono numerose applicazioni pratiche:
- Distillazione[]: La distillazione frazionaria separa le miscele in base alle differenze nei punti di ebollizione. Per miscele ravvicinate, gli azeotropi si formano in alcune composizioni in cui le curve di pressione del vapore si incrociano.
- Progetto reattore chimico[[]]: I reattori devono essere progettati per gestire la pressione del vapore alle temperature operative per evitare sovrapressione.
- Stabilità materiale[[]: Quando si memorizzano sostanze chimiche volatili, i contenitori devono resistere alla pressione del vapore alle temperature ambientali attesi. Ad esempio, la benzina (pressione del vapore ~4-15 psi a seconda della miscela) viene immagazzinata in serbatoi sotterranei sigillati per evitare la fuga di vapore.
- Destino ambientale[[]: La volatilità degli inquinanti determina quanto rapidamente evaporano dal suolo o dai corpi idrici. La pressione del vapore è un input chiave per i modelli che prevedono il trasporto atmosferico.
Tecniche di misura
Ebulliometria
Misurando il punto di ebollizione di un liquido puro a una pressione nota, si può determinare la pressione del vapore a quella temperatura. Gli ebullimetri moderni utilizzano sensori di pressione differenziale e bagni termostatati per ottenere alta precisione. Questo metodo è spesso combinato con il metodo Ramsay-Young per determinare i punti di ebollizione normali.
Metodi statici e dinamici per la pressione del vapore
La pressione del vapore può essere misurata utilizzando metodi statici, dove il liquido è collocato in una camera evacuata e la pressione del vapore viene misurata direttamente utilizzando un manometro o un manometro di capacità. L'isoteniscopio è un dispositivo classico per questo scopo. I metodi dinamici, come il metodo di saturazione del gas, comportano il passaggio di un gas inerte attraverso il liquido a una temperatura nota e misurano la massa di vaporosità trasportata.
Ogni tecnica ha i suoi vantaggi e limitazioni. La scelta dipende dalla gamma di volatilità, dalla temperatura e dalla precisione richiesta. I protocolli dettagliati possono essere trovati nel Journal of Chemical & Engineering Data’s Lines sulla misurazione della pressione del vapore[.
Conclusioni
La pressione del vapore e il punto di ebollizione non sono proprietà isolate ma sono profondamente incorporate nel tessuto della termodinamica chimica. Controllano gli equilibri di fase, dettano la fattibilità del processo e influenzano la sicurezza nelle impostazioni industriali e di laboratorio. Comprendendo le origini molecolari della pressione del vapore, il legame termodinamico espresso dall'equazione di Clausius-Clapeyron, e le implicazioni pratiche per la progettazione della reazione e la separazione, i chimici chemisti e gli ingegneri possono prendere decisioni informate.