Introduzione: La Forza sottile che forma i materiali strati

Quando pensiamo a materiali forti, di solito immaginiamo legami covalenti o reticoli ionici. Tuttavia alcuni dei cristalli più importanti tecnologicamente - la grafica, il disolfuro di molibdeno, e il boro esagonale nitride - che derivano dalle loro proprietà più distintive di un'interazione molto più debole: le forze di Van der Waals. Queste attrazioni interminali, anche se individualmente discrete, agiscono attraverso le lacune tra gli strati atomici, distingsando

Le forze di Van der Waals sono fondamentalmente diverse dai legami covalenti o ionici che tengono insieme gli atomi all'interno di uno strato. Essi derivano da fluttuazioni transitorie nella densità di elettroni, creando dipoli temporanei che inducono dipoli opposti negli atomi vicini. L'effetto cumulativo attraverso un'interfaccia macroscopica può essere sorprendentemente forte, ma ancora ordini di magnitudine più deboli dei legami primari.

Comprendere le forze di Van der Waals

Origini e tipi

Le forze di Van der Waals prendono il nome dallo scienziato olandese Johannes Diderik van der Waals, che nel 1873 propose per la prima volta la loro esistenza per spiegare le deviazioni dalla legge del gas ideale.

  • Le forze di Keesom[[] (interazioni dipolo-dipolo) – si verificano tra molecole con momenti di dipolo permanenti. L'estremità positiva di un dipolo attrae l'estremità negativa di un altro.
  • Le forze di disordine[ (dipolo indotto da un dipolo) – si presentano quando un dipolo permanente polarizza una molecola vicina, creando un dipolo indotto.
  • Le forze di dispersione londone[ (dipolo indotto da dipolo istantaneo) – presenti in tutti gli atomi e molecole, anche non polari. Le fluttuazioni nella distribuzione elettrone creano un dipolo temporaneo, che induce un dipolo in un vicino. Le forze londinesi dominano in cristalli strati non polari come la grafite.

Nelle strutture a cristalli strati, le forze di dispersione londinesi giocano il ruolo dominante perché gli strati stessi sono spesso carica-neutral e nonpolare. La forza di queste forze dipende dalla polarizzabilità degli atomi—atomi più pesanti con nuvole elettrone più diffuse generalmente mostra interazioni di dispersione più forti.

Misurazione di Van der Waals Interazioni in Solids

L'energia associata alle forze Van der Waals in materiali strati, varia tipicamente da 10 a 100 meV per coppia di atomi, molto più piccola delle energie covalenti (several eV). Tuttavia, quando moltiplicato per l'enorme numero di atomi attraverso un'interfaccia a strato, l'interazione totale diventa sostanziale. Tecniche come la microscopia della forza atomica, l'apparato della forza superficiale e la teoria funzionale della densità con le correzioni Van der Waalsene0 consentono ai ricercatori di quantificare queste forze.

È importante notare anche che le forze Van der Waals sono a corto raggio, che si decadono come la sesta potenza inversa della distanza, il che significa che anche una piccola separazione tra strati riduce drasticamente la forza di interazione. Nei cristalli strati, la distanza interstrato (tipicamente 3-4 Å) è esattamente dove le forze Van der Waals sono più efficaci.

Strutture in cristallo stratificato: un universo di legami deboli

Un cristallo stratificato è uno in cui gli atomi sono fortemente legati all'interno di fogli bidimensionali, e questi fogli sono impilati uno in cima all'altro con un legame molto più debole tra loro. I legami intrastrato sono di solito covalenti (graphite, MoS2) o ioni-covalenti (minerali a staffa), mentre l'adesione a strati è prevalentemente Van der Waals.

Grafite: Il materiale stratificato quintessenza

La grafite consiste in pile di strati di grafine, ciascuna di esse è una specie di atomi di carbonio sp2-ibridato. I legami carbonio-carbonio all'interno di uno strato sono tra i più forti conosciuti, dando ad ogni foglio una straordinaria forza in-plano. Tra strati, tuttavia, solo le forze Van der Waals tengono insieme lo stack. Questo debole legame interstrato è ciò che rende la grafite morbida e scivoloso proprietà.

Oltre alla lubrificazione, la debolezza delle forze interlayer permette di esfoliare meccanicamente. Sfruttando semplicemente un pezzo di grafite con nastro adesivo, si può ottenere un grafo a singolo strato, un'impresa che ha guadagnato Geim e Novoselov il Premio Nobel per la Fisica nel 2010. La facilità di esfoliazione riflette direttamente il paesaggio energetico di Van der Waals: la barriera energetica a strati separati è abbastanza bassa per consentire la fesura manuale ma abbastanza alta abbastanza per mantenere stabile il cristallo di massa.

Dichalcogenides in metallo di transizione (TMD)

Trasmissione di metalli di dichalcogenides, come il disolfuro di molibdeno (MoS2) e il diselenide di tungsteno (WSe2), formano anche strutture a strati. In MoS2, ogni strato è costituito da un piano di atomi di molibdeno tramezzato tra due piani di atomi solforici, con forti legami covalenti all'interno dello strato e Van der Waals forze tra strati2.

Le forze interlayer Van der Waals in TMD sono leggermente più forti di quelle in grafite a causa degli atomi più pesanti (Mo, W, S, Se) e della loro maggiore polarizzabilità. Ciò significa che esfoliare i TMD ai monostrati richiede spesso metodi più aggressivi, come l'esfoliazione di legamento liquido-fase in solventi adatti o intercalazione ionica seguita da ultrasonicazione.

Nitro di boro esagonale (h‐BN)

Il nitride boro esagonale è un materiale stratificato strutturalmente analogo a grafite, con atomi di boro e azoto alternati in una retice di nido d'ape. Tuttavia, la legatura intrastrato è parzialmente ionica (B–N), e le forze interstrato Van der Waals sono un po 'più deboli di grafite a causa degli atomi meno polarizzabili e di una leggera più grande distanza interstrato (~3 Å3 vs År.

La capacità di esfoliare meccanicamente h‐BN fino a monostrato ha aperto applicazioni come substrato dielettrico per dispositivi di grafine. L'epitassi di Van der Waals di h‐BN su altri materiali strati è una zona di ricerca crescente, permettendo la costruzione di eterostrutture con interfacce acustiche atomiche. Per maggiori dettagli, vedere Hexagonal boron nitride – Wikipedia[F][

Altri materiali di strati notevoli

  • Il fosforo nero – un allotropo stratificato di fosforo con una struttura sgomberata. Forte legame covalente in piano e debole forza interstrato Van der Waals gli danno un bandgap sintonizzabile che varia con il numero di strato.
  • Mica[] – una famiglia di minerali silicati con perfetto scollamento basale, che consente la preparazione di fogli ultrathin. Le forze interstrato in mica sono in parte Van der Waals e in parte elettrostatici (ioni di potassio tra strati), ma l'adesione debole generale è essenziale per l'esfoliazione in sottili fiocchi utilizzati in condensatori e finestre.
  • I cavi e i due idrossidi strati[[] – questi materiali naturali o sintetici hanno strati tenuti insieme da Van der Waals forze e ioni interstrato. Sono ampiamente utilizzati come catalizzatori, adsorbenti e veicoli di consegna della droga, con spacing interstrato che può essere regolato da intercalazione.

Implicazioni per il comportamento dei materiali

Proprietà meccaniche: Flessibilità, Cleavage e Lubrificazione

I cristalli a strati sono altamente anisotropici: sono rigidi e forti all'interno del piano di strati (a causa di legami covalenti) ma possono essere facilmente tossici o perpendicolari alla fessura, poiché questi anisotropi vengono sfruttati in lubrificanti, la grafica e la MoS2 sono ampiamente utilizzati in ambienti ad alta temperatura e sotto vuoto dove gli oli liquidi non riescono a scivolare.

In termini di flessibilità, i singoli strati sono notevolmente piegabili. Un monostrato di grafine può essere piegato come carta senza rottura, proprio perché i legami in-plano sono così forti. Le forze Van der Waals tra strati in uno stack di pochi strati permettono anche la relativa scorrevolezza e rotazione, portando a fenomeni come superlubricità (near-zero attrito) quando due reticoli incommensurati sono portati a contatto.

Esfoliazione e Rise dei Materiali 2D

Il marchio di Van der Waals ha stratificato i cristalli è la loro capacità di essere esfoliati in fogli di spessore atomico. L'esfoliazione meccanica (il metodo "Scotch tape") funziona solo perché l'adesione di interstrato è abbastanza debole da essere superata da forze adesive da nastro, ma non così debole che gli strati separati spontaneamente. L'energia di esfoliazione - l'energia necessaria per separare uno strato dal suo substrato - scala di forza più forte con le forze Van der Waals.

  • Esfoliazione di Liquid-phase[[] – il materiale di massa è sonicato in un solvente che corrisponde all'energia superficiale degli strati, indebolindo l'attrazione di Van der Waals interstrato e disperdendo fiocchi singoli o pochi strati.
  • Ion intercalation[[] – gli ioni di litio o sodio sono inseriti tra strati, aumentando la spaziatura interstrato e riducendo drasticamente le forze Van der Waals, rendendo l'esfoliazione estremamente efficiente.
  • Esfoliazione elettrochimica[] – utilizzando una tensione applicata per guidare gli ioni nello spazio interstrato, creando bolle di gas che spingono gli strati a parte.

Ogni nuovo materiale 2D porta proprietà elettroniche, ottiche o meccaniche uniche, e le deboli forze Van der Waals tra diversi strati permettono lo stacking di materiali dissimili (eterostrutture) senza vincoli di corrispondenza reticolare. Questo concetto di Van der Waals eterostrutture è diventato una potente piattaforma per studiare nuovi fenomeni quantistici e costruire dispositivi atomicamente sottili.

Trasporto elettrico e termico

In materiali strati, l'accoppiamento a interstrato debole ha effetti profondi sulla conducibilità. Ad esempio, la grafite in massa è un semimetal perché l'interazione debole di Van der Waals tra strati di grafine porta ad una piccola sovrapposizione di fasce di valenza e di conduzione. Quando esfoliato a un singolo strato, il grafo diventa un semiconduttore a zero-gap con i coni Dirac.

La conducibilità termica in grafine è tra le più conosciute (eccessivamente 3000 W/m·K), mentre la conducibilità a pianta trasversale è ordini di grandezza inferiore perché i fononi devono trasferire attraverso le lacune di Van der Waals. Questa anisotropia viene sfruttata nelle applicazioni di gestione termica, dove i materiali strati possono dirigere il calore lungo il piano isolando perpendicolare.

Reattività chimica e intercalazione

Gli spazi interlayer nei cristalli Van der Waals sono essenzialmente gallerie nanoscala che possono ospitare atomi o molecole straniere. Questo processo, noto come intercalazione, è guidato dalle forze interstrate deboli: la specie ospite può entrare con barriere relativamente basse di energia.

La reattività dei bordi dello strato (dove esistono legami di formicolio) contro il piano basale (dove dominano le forze di Van der Waals) gioca un ruolo. Molte reazioni catalitiche si verificano preferibilmente nei siti di bordo dei catalizzatori strati come MoS2, dove il legame interstrato debole permette di essere esposto i bordi.

Applicazioni Guidate da Van der Waals Interazioni

Lubrificanti solidi

La bassa resistenza di taglio interstrato della grafite e del MoS2 li rende eccellenti lubrificanti solidi, soprattutto in ambienti in cui non si possono usare oli liquidi (alto vuoto, alta temperatura o alta pressione) e le forze di Van der Waals assicurano che il film lubrificante aderisca alle superfici scorrevoli, mentre il debole legame interstrato consente di scivolare piani per adattarsi al movimento relativo.

Conservazione e conversione dell'energia

Le batterie agli ioni di litio si basano sull'intercalazione reversibile degli ioni di litio in grafite. Le forze Van der Waals devono essere abbastanza forti da tenere insieme gli strati dopo l'inserimento di litio ma abbastanza deboli da permettere la diffusione di ioni. Lo stesso principio si applica ai TMD utilizzati come anodi o catodo nelle batterie di prossima generazione e nei siti supercapacitori.

Elettronica e Optoelettronica

Van der Waals eterostrutture: scatti di diversi materiali 2D tenuti insieme esclusivamente dalle forze Van der Waals, che consentono di progettare dispositivi con flessibilità senza precedenti. Trasmettitori ad effetto sul campo, fotodetectori, diodi emettenti leggeri, e persino transistor tunneling sono stati dimostrati utilizzando grafine, h‐BN, MoS2, e fosforo nero.

Nanocompositi e Rivestimenti

L'aggiunta di piccole quantità di materiali stratizzati a polimeri o ceramiche può migliorare notevolmente la resistenza meccanica, la stabilità termica e le proprietà di barriera. Le forze Van der Waals tra strati e la matrice determinano la dispersione e il trasferimento di carico. Graphene e h‐BN sono utilizzate come rinforzi in nanocompositi, dove le interazioni interstrato deboli permettono al riempitore di esfoliare e distribuire uniformemente, rinforzando il composito senza aggiungere molto peso.

Conclusione: Il significato duraturo delle forze deboli

Le forze Van der Waals sono spesso descritte come deboli, ma in cristalli strati la loro azione collettiva è tutt'altro che trascurabile. Governano la facilità con cui gli strati scivolano, l'energia necessaria per esfoliare un monostrato, l'intercalazione degli ioni, e l'accoppiamento elettronico tra fogli.