Introduzione

Il controllo dell'architettura molecolare dei polimeri sintetici è un obiettivo centrale della chimica dei polimeri, perché determina direttamente le proprietà meccaniche, termiche e di soluzione del materiale finale. In polimerizzazione ad aggiunta libera-radica, la struttura dei polimeri finali è regolata non solo dalla reazione di propagazione che costruisce la catena, ma criticamente dai passaggi di terminazione della catena e di terminazione dettagliata.

La propagazione aggiunge unità monomeri in rapida successione, ma due processi possono fermare o reindirizzare la crescita: il trasferimento della catena (il radicale viene trasferito ad un'altra specie) e la terminazione (due radicali reagiscono per distruggere i centri di materie prime radicali). L'equilibrio tra propagazione, trasferimento e terminazione determina il peso molecolare, distribuzione del peso molecolare (disperità), e catena topologia cross-linear

Trasferimento a catena: Meccanismo e tipi

Il trasferimento a catena è una reazione in cui il radicale su una catena di polimeri in crescita astratti un atomo (tipicamente idrogeno o un alogeno) da un'altra molecola. La catena polimerica originale diventa morta (saturi), mentre il nuovo radicale avvia una catena di polimeri freschi. L'effetto complessivo è una riduzione del peso molecolare medio senza una riduzione della concentrazione radicale, come la terminazione, che consuma i radicali.

R][[]][]• + X-Y &rarr] R]]]n

[LT] [[LT]] [[LT]] [[[[f]]]]] [[[f]]]]] [[[f]]]]] [[[f]]]]] [[[fl]]]] [[fl]]]]] [[f]]]]] [[f]]]] [[fl]]]]] [[f]]]]]]]] [[[[[[[[f]]]]]]]]]]]]]]]]]]][[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[f]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]][[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[

Trasferimento a catena a Monomer

In alcune polimerizzazioni, il crescente radicale astratti un atomo di idrogeno da una molecola monomerica. Questo è comune per i monomeri con idrogeno labile, come l'etilene o lo stilo a temperature elevate. Il trasferimento al monomero non introduce ramificazione: la nuova catena inizia dal radicale monomero, ma riduce il peso molecolare.

Trasferimenti a catena per Solvent

I solventi con deboli legami C-H, C-Br, o C-Cl possono agire come agenti di traslazione della catena. Toluene, acetato di etilico, e soprattutto solventi alogeni come il tetracloruro di carbonio sono ben noti per ridurre il peso molecolare del polimero. La costante di trasferimento dipende dalla struttura del solvente; gli idrogenoidi benzilici sono più facilmente astratti di quelli alifatici:

Trasferimento a catena in polimero

Forse il più importante tipo di trasferimento della catena è il polimero, cioè l'astrazione di un idrogeno da una catena di polimeri morti. Questo crea un radicale sulla spina dorsale, che può quindi aggiungere più monomero per formare un ramo. Branching può essere breve (n]-butil, esile, ecc) o lungo, a seconda della posizione del sito lineare di astrazione.

Il trasferimento a catena in polimero porta anche alla formazione di rete se il radicale di ramo reagisce con un'altra catena di polimeri, ma in sistemi radicali liberi tipici, la lunghezza del ramo è limitata dalla propagazione e dalla terminazione. In polimerizzazione di emulsione, il trasferimento a catena in polimero può produrre particelle “gel” con un nucleo reticolato.

Agenti di trasferimento a catena (CTA)

L'aggiunta di deliberato di agenti di trasferimento della catena è uno strumento potente per il controllo del peso molecolare.

Passi di terminazione: Combinazione e sproporzione

[LT][LT][[[[[f]]]][[LT]]][[[[[[f]]]]]]][[LT]]]][[[[f]]]][[[[f]]]]]]][[[f]]]]]][[[LT]]]]]][[[[[f]]]]]]]]]]]]]][[[[[[[[[[[[[[[[[[f]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]][[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[LT]]]]]]]]]]]

Combinazione

In combinazione, due catene radicali coppia per formare una singola catena morta. Questo processo raddoppia efficacemente il peso molecolare delle specie terminate rispetto alla lunghezza radicale al momento della terminazione. Combinazione produce anche un collegamento testa a testa (un incrocio coda) nella backbone del polimero. Per monomeri come lo stilo, la combinazione è la modalità di terminazione dominante.

Sproporzione

La sproporzione comporta il trasferimento di un atomo di idrogeno da un radicale all'altro, producendo una catena saturata e una catena con un doppio legame terminale (un gruppo finale di vinileidene). Questo meccanismo è favorito per i monomeri con idrogeno labile, come il metacrilato di metilico (MMA) a temperature moderate e elevate.

Il rapporto di combinazione con sproporzione dipende dalla stabilità radicale e dall'ostacolo sterico. I radicali ingombranti favoriscono la sproporzione perché la combinazione è stericamente ostacolata. La temperatura gioca anche un ruolo: temperature più elevate aumentano generalmente la proporzione di sproporzione per MMA. L'analisi di risonanza magnetica nucleare (NMR) dei gruppi finali può quantificare i contributi relativi.

Impatto su Architettura del Polimero

L'interazione tra trasferimento e terminazione della catena determina direttamente la struttura della catena polimerica finale, sotto si esaminano le caratteristiche architettoniche chiave che possono essere controllate.

Peso molecolare e disperità

Il trasferimento a catena riduce il peso molecolare, mentre la terminazione (specialmente la combinazione) può aumentarlo. La dispersione (espansione della distribuzione del peso molecolare) deriva dalla natura statistica della terminazione e da eventi di trasferimento a catena continua. In polimerizzazione a libera radicale, la dispersione è tradizionalmente 1,5–2.0 per catene lineari formate da combinazione, e 2.0 o più per catene formate da sproporzione con contributi a catena di trasferimento.

Branco e Topologia

Come discusso, il trasferimento a catena al polimero crea rami a catena lunga (LCB) o rami a catena corta (SCB) a seconda del monomero. In polimerizzazione etilene, la concentrazione di rami per 1000 atomi di carbonio può essere regolata da pressione e temperatura.

Crosslinking e Gelation

Se la densità del crosslink supera una soglia critica (il punto gel), l'intero contenuto del reattore può formare un gel macroscopico (rete insolubile). Questo viene utilizzato deliberatamente nella produzione di resine termosetting (ad esempio, poliesteri non saturi, sistemi di epoxy‐amine) e in gomma vulcanizzazione.

Controllo dell'architettura tramite Condizioni di reazione

I chimici polimerici hanno diverse leve per influenzare il trasferimento e la terminazione della catena.

  • Temperatura:] Aumentare la temperatura ] ]]] e ]]] ] [[FLT] aumentano le temperature [FLT[[[FLT]]]], ma spesso [FLT]
  • Tipo di iniziatore e concentrazione:[[] Le alte concentrazioni di iniziatori aumentano il flusso radicale, portando a catene cinetiche più corte e a un minor peso molecolare, ma aumentano anche la frequenza di terminazione.
  • concentrazione di numeri:[[]] La diluizione in solvente riduce la frequenza di trasferimento a catena in polimero (perché le catene polimeriche sono meno concentrate), favorendo i prodotti lineari.
  • CTA selezione:[]] Scegliere un CTA con un alto [C[][]]]tr[]] permette un controllo preciso del peso molecolare a basse concentrazioni, minimizzando le reazioni laterali.
  • Pressione:[] In polimerizzazione etilene, alta pressione (100–300 MPa) aumenta la cristallinità riducendo la branca a catena corta, producendo HDPE invece di LDPE.

Variando sistematicamente questi parametri, si possono produrre polimeri che vanno da oli a bassa viscosità (oligomeri da alti livelli di CTA) a elastomeri tenti (ramatura dei moderati) a termoindurenti (alta crosslinking).

Caratterizzazione dell'architettura

Per verificare l'impatto del trasferimento della catena e della terminazione, le tecniche analitiche sono essenziali.Coromatografia della permeazione del gel (GPC) con la diffusione della luce multi-angolo (MALS) fornisce dati di peso molecolare e dispersione, insieme alle informazioni di ramificazione a catena lunga attraverso la trama di quantizzazione Mark-Houwink (una diminuzione della viscosità intrinseca indica la ramificazione).

Per esempio, nel caso del polietilene, il NMR può distinguere tra rami etilici, butili e più lunghi. Per il poli(metil metacrilato), il rapporto tra vinileidene e gruppi finali saturi misurati da ]1]]H NMR indica la dominanza di sproporzione rispetto alla combinazione.

Applicazioni industriali

La capacità di personalizzare l'architettura dei polimeri attraverso il trasferimento a catena e la risoluzione è sfruttata in molte industrie.

  • Film di imballaggio:[[] Il polietilene a bassa densità lineare (LLDPE) viene prodotto utilizzando i catalisti Ziegler-Natta, ma il LDPE dalla polimerizzazione a radicali liberi con ramificazione controllata viene utilizzato per chiarezza e flessibilità nell'involucro di ridimensionamento.
  • I refrattari e gli elastomeri:[ Gli agenti di trasferimento a catena (tioli) nella polimerizzazione SBR limitano il peso molecolare e impediscono un eccessivo incrocio, producendo gomme processabili che possono essere vulcanizzate più tardi.
  • Adesioni e rivestimenti:[] Basso peso molecolare, i polimeri di dispersione stretti da sproporzione controllata (ad esempio PMMA) sono utilizzati in vernici acriliche.
  • Materie biomedicali:[ Gli idrogeli a base di polietilene sono realizzati tramite il crosslinking dei polimeri idrosolubili tramite il trasferimento a catena in monomeri multifunzionali.
  • I compositi a termocoppia:[] Le resine insaturi di poliestere curate con trasferimento a catena di uso styrene per generare collegamenti incrociati, fornendo resistenza meccanica in compositi in fibra di vetro.

In ogni caso, il saldo tra trasferimento a catena e terminazione viene progettato per raggiungere il comportamento di elaborazione desiderato e le prestazioni di end-use.

Conclusioni

Il trasferimento e la terminazione delle catene non sono solo reazioni collaterali da minimizzare; sono potenti strumenti per modellare l'architettura dei polimeri. Comprendendo i meccanismi -trasferire al monomero, solvente, polimerico, o aggiunto CTA - e l'interazione tra combinazione e sproporzione, gli scienziati polimerici possono controllare il peso molecolare, ramificazione e crosslinking per progettare materiali con proprietà mirate.

Per ulteriori informazioni sulle costanti di trasferimento della catena e la loro misurazione, vedere la IUPAC Gold Book definizione di trasferimento della catena[[]]. Una visione più ampia della polimerizzazione free-radical può essere trovato al Polymer Science Learning Center]. Il ruolo del trasferimento della catena nella ramificazione è rivisto in