Introduzione al tereftalato di polietilene (PET)

Polietilene Terephthalate (PET) è uno dei polimeri sintetici più diffusi al mondo, valorizzato per la sua eccellente resistenza meccanica, resistenza chimica, chiarezza ottica e riciclabilità.

In questo stato amorfo, le catene polimeriche sono disposti a caso, producendo un materiale chiaro e flessibile. Quando i domini cristallini formano, le catene si imballano in lamelle ordinate, aumentando la densità, la resistenza e la resistenza al calore, ma riducendo la trasparenza. Il grado di cristallinità può variare da zero (completamente amorfo) a circa 40-50% in condizioni di traslazione ben strutturate.

I Fondamenti della Microstruttura PET

Fasi morfide e cristalline

La microstruttura del PET è caratterizzata da un sistema bifase: le regioni cristalline ordinate sono incorporate in una matrice amorfa disordinata. Le regioni cristalline sono composte da catene polimeriche piegate che formano lamellae chiare che si organizzano in più grandi sferiliti. La fase amorfa consiste di catene libere e molecole di tie che collegano le cristallilite.

Fattori che influenzano la cristallizzazione

Il comportamento di cristallizzazione del PET è influenzato dalla temperatura, dal tasso di raffreddamento, dal peso molecolare e dalla presenza di agenti nucleanti. L'allineamento del PET cristallizza più rapidamente tra i 140°C e i 190°C. Il raffreddamento lento dal fuso (ad esempio, in una pressa riscaldata) consente un tempo sufficiente per le catene dei polimeri per organizzare in cristalli, con conseguente maggiore cristallinità.

Estrusione: Controllo della cristallinità in Film e Fibre

L'estrusione è uno dei metodi più comuni per convertire la resina PET in profili continui come foglio, film e fibra. In questo processo, i pellet PET vengono fusi e costretti attraverso un dado, poi raffreddati e solidificati. Il regime di raffreddamento dopo la die ha un effetto profondo sulla microstruttura.

Acconciatura rapida per pellicole morfologiche

Quando il PET viene espulso su un rullo di raffreddamento ad alta velocità (ad esempio, utilizzando un processo di film in fusione), il polimero si solidifica con una cristallinità molto bassa, in modo che il 5% si traduce in un film trasparente e flessibile ideale per applicazioni come l'imballaggio alimentare dove la chiarezza è fondamentale.

Raffreddamento lento per fibre cristalline

In fibra di estrusione, il PET fuso viene disegnato attraverso spinnerets e poi raffreddato in aria o in un bagno liquido. Il tasso di raffreddamento può essere controllato dalla temperatura del mezzo di disavanzo e del gap dell'aria. Il raffreddamento lento permette di cristallizzazione a verificarsi, producendo fibre con maggiore cristallinità, che aumenta la resistenza alla trazione e il modulo.

Link esterno:[] Per ulteriori dettagli sui parametri di elaborazione delle estrusioni e sul loro effetto sulla cristallinità del PET, fare riferimento all'articolo ScienceDirect sulla lavorazione del PET.

Stampaggio ad iniezione: Parti di precisione con cristallinità controllata

Lo stampaggio ad iniezione viene utilizzato per produrre parti PET complesse e tridimensionali come preforme per bottiglie, tappi per container e componenti ingegneristici. Il processo prevede la fusione di pellet PET e l'iniezione del fuso sotto pressione elevata in uno stampo raffreddato. La temperatura dello stampo e il tasso di raffreddamento sono fattori critici che determinano la microstruttura della parte finale.

Kinetics di temperatura e cristallizzazione della muffa

Se lo stampo viene mantenuto ad una temperatura inferiore alla transizione di vetro (ad esempio, 20–40°C), il PET iniettato si raffredda rapidamente, con conseguente microstruttura principalmente amorfa. Questo rende parti trasparenti con una buona resistenza agli urti, ma la temperatura di deflettore di calore inferiore.

Cristallizzazione indotta dalla cesoia

Durante l'iniezione, le alte velocità di taglio vicino alle pareti dello stampo possono indurre l'orientamento molecolare e accelerare la cristallizzazione. Questa cristallizzazione indotta dalla lucentezza può portare a una morfologia della pelle-core: uno strato cutaneo altamente orientato e cristallino e un nucleo meno orientato e amorfo. Lo spessore di questi strati dipende dalla velocità di iniezione, dalla temperatura di fusione e dalla temperatura dello stampo.

Link esterno:[[]] Una rassegna completa di effetti di stampaggio ad iniezione sui polimeri semicristallini è disponibile presso ACS Macro Letters.

Stampaggio a soffiaggio: Orientamento biassiale e cristallizzazione indotta dallo strain

Lo stampaggio a soffiaggio è il processo dominante per la produzione di bottiglie in PET e contenitori cavi. Il processo inizia tipicamente con una preforma stampata ad iniezione che viene riscaldata ad una temperatura superiore alla transizione di vetro (circa 100-120°C) e poi gonfiata con aria ad alta pressione all'interno di uno stampo. La rapida allungamento del polimero sia nelle direzioni assiali che a cerchio porta all'orientamento biassiale, che colpisce drammaticamente la microstruttura.

Orientamento della catena e proprietà migliorate

Durante la stretching, le catene polimeriche si allineano nella direzione della tensione, formando domini amorfi orientati che possono trasformarsi in regioni cristalline attraverso cristallizzazione indotta da ceppo.Questo orientamento porta ad una microstruttura con molecole di lamella e di lega altamente allineate, con conseguente eccezionale miglioramento della resistenza alla trazione, resistenza agli urti e proprietà di barriera gas.

Ottimizzazione della trasmissione di rapporto e della temperatura

Il grado di orientamento e cristallinità dipende dal rapporto di stretch (la quantità di materiale è espansa) e dalla temperatura della preforma. I rapporti di stretch più elevati producono un maggiore allineamento e una maggiore cristallinità, fino a circa il 30–40%. Tuttavia, se la temperatura è troppo bassa, il materiale può diventare fragile; se troppo alta, le catene si rilassano prima che si verifichi la cristallizzazione, riducendo l'orientamento.

Link esterno:[] Per una discussione approfondita della cristallizzazione indotta dalle varietà in PET, vedi questo articolo su Journal of Polymers and the Environment.

Annealing: Controllo post-processsing della cristallinità

La tempra è un trattamento termico applicato dopo il processo di formatura primaria. Si tratta di tenere il PET a una temperatura tra la transizione del vetro (Tg, ~70°C) e il punto di fusione (Tm, ~255°C), permettendo la mobilità molecolare in modo che le catene polimeriche possano riorganizzarsi in una struttura più cristallina.

Effetto della temperatura di Annealing e del tempo

La cristallinità raggiunta durante la ricottura dipende fortemente dalla temperatura. Vicino alla transizione del vetro (ad esempio, 80-10 °C), la cristallizzazione è lenta e la cristallinità finale è limitata (fino a ~20–25%). A temperature intorno ai 140–180°C, il tasso di cristallizzazione è più alto, e la cristallinità può raggiungere il 40–50% in pochi minuti alle ore.

Ripartizione delle strutture di Oriented

Quando il PET che è stato precedentemente orientato (ad esempio, pellicola biassiale) è ricotto, la cristallinità aumenta ulteriormente mentre l'orientamento è parzialmente mantenuto. Questa combinazione produce materiali con una resistenza e rigidità eccezionali. Ad esempio, i film in PET termosaldato utilizzati nell'isolamento elettrico sono trattati con un passo di ricottura controllato per ottimizzare le proprietà meccaniche e dielettriche.

Solido-state stretching e disegno

Lo stretching a stato solido comporta la deformazione di un esemplare in PET amorfo o parzialmente cristallino a temperatura tra Tg e Tm senza fusione, ampiamente utilizzato per produrre fibre, film e monofilamenti ad alta resistenza.

Disegno non assiale e biassiale

Il disegno uniassiale (stretching in una direzione) allinea le catene polimeriche lungo la direzione del sorteggio, producendo proprietà anisotropiche. Il disegno biassiale (stretching in due direzioni perpendicolari) crea proprietà equilibrate nel piano. Durante il disegno, le catene amorfe diventano orientate, e se la tensione è sufficiente, si verifica cristallizzazione indotta da ceppo.

Disegnare Ratio e controllo della temperatura

Il rapporto tra il sorteggio (lunghezza finale / lunghezza iniziale) è un parametro chiave. I rapporti di estrazione più elevati aumentano l'orientamento e la cristallinità, ma se troppo alti, possono causare microvoiding o rottura. La temperatura di disegno deve essere scelta con attenzione: troppo bassa e il materiale è fragile; il rilassamento troppo alto e catena riduce l'orientamento.

Caratterizzazione della Microstruttura PET

Per correlare le condizioni di lavorazione con le prestazioni del materiale finale, è fondamentale caratterizzare la microstruttura.

  • Calorimetrimetria di scansione differenziale (DSC): Misura la temperatura di transizione del vetro, fondendo l'entalpia e il picco di cristallizzazione freddo. Il grado di cristallinità è calcolato dall'entalpia della fusione rispetto al valore teorico di 140 J/g per il PET cristallino al 100%.
  • X-ray Diffraction (XRD)[]: Fornisce informazioni sulle fasi cristalline, dimensioni cristalline e relativa cristallinità.
  • Microscopia a luce polarizzata (PLM)[]: Consente la visualizzazione di sferiulite e le loro dimensioni in sezioni sottili, soprattutto dopo l'incisione o la colorazione.
  • Misure di densità[]: Poiché il PET cristallino ha una densità di ~1.455 g/cm3 e PET amorfo ~1.335 g/cm3, la misura della densità è un metodo indiretto semplice per stimare la cristallinità di massa.
  • Spotscopia infrarossa (FTIR)[]: Può rilevare bande specifiche corrispondenti alle conformazioni trans e gauche, che si riferiscono a regioni cristalline e amorfe, rispettivamente.

Link esterno:[[]] Una guida pratica all'analisi DSC del PET è disponibile dalla ]TA Instruments Application Note[].

Implicazioni pratiche: Tailoring PET per applicazioni specifiche

L'interdipendenza tra lavorazione, microstruttura e proprietà consente ai produttori di progettare il PET per diversi usi finali.

  • Beverage bottles[]: Conseguita tramite stampaggio ad iniezione di una preforma seguita da soffiaggio. L'orientamento biassiale produce un contenitore forte, trasparente e impermeabile che può resistere alla pressione interna di carbonazione.
  • Fibre poliestere per tessuti[]: Spun da fusione e disegnato per aumentare l'orientamento e la cristallinità, fornendo elevata resistenza alla trazione, elasticità e prestazioni di lavaggio e abbigliamento.
  • Vassoi di imballaggio per l'acqua[[]: Spesso termoformato da fogli amorfi estrusi, a volte con un successivo passo di ricottura per migliorare la resistenza al calore per l'uso dual-ovenable.
  • Applicazioni di ingegneria[[]: Le parti in PET stampate ad iniezione per uso automobilistico o elettrico possono essere rinforzate con fibre di vetro e cristallizzate tramite riscaldamento a stampo controllato o ricotturazione per ottenere elevata rigidità e resistenza al strisciamento a temperature elevate.

Conclusioni

La microstruttura del terephthalate del polietilene è profondamente influenzata dalle tecniche di lavorazione impiegate durante la sua conversione dalla resina al prodotto finale. I tassi di raffreddamento, le temperature dello stampo, la stretching meccanico e i trattamenti termici post-elaborazione dettano tutti il grado di cristallinità, orientamento e morfologia del cristallo.