L'uso di Grafene e Carbon Nanotubes come Catalizzatore Supporta in Sistemi Eterogenei

I nanotubi di carbonio e di Grafene (CNT) sono emersi come materiali di supporto trasformativi nella catalisi eterogenea, offrendo una combinazione di proprietà che i tradizionali supporti non possono corrispondere. La loro superficie straordinariamente alta, la conducibilità elettrica e termica eccezionale, la stabilità chimica notevole e la capacità di essere esattamente funzionalizzati hanno permesso di avanzare in attività catalitiche, la selettività e la longevità.

Introduzione ai supporti catalisti

In casi di catalisi eterogenea, la componente attiva e l'insufficienza di gas naturale (in particolare, l'elevata resistenza al carbonio) sono caratterizzate da un elevato grado di resistenza al calore (in particolare, da un elevato grado di resistenza al carbonio, da un elevato grado di resistenza al calore, da un elevato grado di resistenza al carbonio, da un'elevata capacità di assorbimento, da una maggiore capacità di assorbimento dei gas.

Proprietà del Grafene e del Carbon Nanotubes rilevanti per la catalisi

Le eccezionali prestazioni di grafine e CNT come supporto catalizzatore provengono da diverse caratteristiche fisiche e chimiche interconnesse, la comprensione di queste proprietà è essenziale per la progettazione razionale dei catalisti supportati.

Area di superficie e porosità

I prodotti di granulometria sono costituiti da un'area di micro-sovramento (in particolare da micro-ossido di carbonio) e da un'area di dispersione (in particolare da micro-800 m2/g) e da un'area di micro-sovramento (in particolare, in particolare, in cui i prodotti di superficie sono più dispersi)

Conduttività elettrica e termica

Il sistema di delocalizzazione π-electron conferisce una conducibilità elettrica ultraelevata: grafo ~10^6 S/cm, SWCNT ~10^5 S/cm. Questo è fondamentale per le reazioni elettrocatalitiche (ad esempio, riduzione dell'ossigeno, evoluzione dell'idrogeno) in cui il trasferimento rapido dell'elettrone a e dai siti attivi è la determinazione dei tassi.

Resistenza alla stabilità chimica e alla corrosione

Grafene e CNT sono eccezionalmente stabili in ambienti acidi, basici e organici, a differenza di molti supporti di ossido di metallo che si degradano in condizioni fortemente acidi o alcalini. Questa stabilità consente il loro utilizzo in media &mdash di reazione dura; ad esempio, nella reazione di evoluzione dell'ossigeno elettrochimico (OER) che richiede forti elettroliti alcalini, o in idrogenazioni di fase liquida utilizzando acidi minerali.

Funzionalità e Chimica di superficie

La retice di carbonio sp2 incontaminato è relativamente inerte, ma i difetti e i gruppi contenenti ossigeno (ad esempio, -OH, -COOH, -C=O) introdotti durante la sintesi o il post-trattamento forniscono siti di ancoraggio per i precursori metallici. Questi gruppi funzionali possono essere ulteriormente sintonizzati attraverso l'innesto covalente (ad esempio, l'amidazione, la silanizzazione) o la sovraccambientizzazione dei ricercatori di polimero

Resistenza meccanica e flessibilità

I nanotubi in carbonio possiedono una straordinaria resistenza alla trazione (~100 GPa per SWCNT) e il modulo di Young (~1 TPa). Questa robustezza meccanica garantisce che la struttura di supporto rimanga intatta sotto la mescolanza meccanica, la dispersione ultrasonica o le condizioni di flusso ad alta pressione. Le membrane di Graphene, flessibili, sono abbastanza forti da formare elettrodi e film auto-standing.

Sintesi e strategie di funzionalizzazione per i supporti basati su Graphene/CNT

Per realizzare il potenziale di questi materiali di carbonio come supporti, è necessario un'attenta preparazione e modifica. La scelta del percorso di sintesi influisce non solo sulla qualità strutturale, ma anche sulla densità di difetto, la chimica superficiale e l'architettura pora.

Graphene Sintesi: Da Grafite a Ossido di Grafene Ridotto

I sistemi di produzione di grafite, di tipo etilico, di tipo etilico, sono utilizzati per la produzione di pellicole di tipo etilico, e per la loro produzione, per la loro produzione, per la loro produzione, per la loro produzione, per la loro produzione, per la loro produzione, per la loro produzione, per la loro produzione, per la loro produzione, per la loro produzione, per la loro produzione.

Carbon Nanotube Sintesi: CVD, scarico dell'arco e ablazione del laser

La deposizione chimica del vapore (CVD) è il metodo predominante per la coltivazione di CNT, offrendo il controllo su diametro, lunghezza e numero di pareti (SWCNT vs MWCNT). Una fonte di idrocarburi (ad esempio, metano, etilene) è decomposta su un catalizzatore metallico (Fe, Co, Ni) a 600-100 °C. Dopo la crescita, le particelle metalliche devono essere rimosse tramite il lavaggio acido per evitare interferenze di scala.

Tecniche di funzionalizzazione

I grafine e i CNT Pristine tendono a agglomerare a causa delle forze van der Waals, che riducono l'area di superficie accessibile. La funzionalizzazione affronta questo problema e introduce maniglie per l'ancoraggio catalizzatore.

  • Funzionalità covalente:[] Il trattamento con acidi forti (HNO3/H2SO4) genera gruppi carbossilici, idrossili e carbonili nei siti difetti. Questi gruppi possono essere utilizzati per complessi metallici innestati chimicamente, leganti organici o polimeri. Trattamento al plasma (O2, NH3) è un'alternativa a secco.
  • Funzionalità non covalente:[] Adsorbimento di tensioattivi (ad esempio, solfato di dodecil di sodio), polimeri (polietileneimina, PVP), o molecole aromatiche attraverso lo stacking di π-π preserva la struttura elettronica migliorando la dispersibilità.
  • Doping eteroatomo:[] Integrare azoto, boro, zolfo o fosforo nel reticolo di carbonio modifica la densità elettronica e crea siti catalitici.

Applicazioni in Catalisi eterogenea

I catalizzatori a sostegno di Grafene e CNT hanno trovato utilità in una vasta gamma di reazioni, dall'idroprocessing industriale alle tecnologie emergenti dell'energia.

Reazioni di idrogenazione

In idrogenazione, le nanoparti metalliche (Pt, Pd, Ru, Ni) sono disperse in genere su un supporto per catalizzare l'aggiunta di idrogeno a legami non saturi (C=C, C=O, C≡N).

Reazioni di ossidazione

L'ossigeno selettivo di alcoli, alchi e alcani è fondamentale per la produzione di sostanze chimiche fini. Le nanoparticelle dell'oro, che diventano altamente attive quando sotto i 5 nm, beneficiano enormemente di supporti di carbonio.

Elettrocatalisi: Celle a combustibile e Spalato ad acqua

La conducibilità elettrica del grafo e dei CNT è sfruttata più direttamente nell'elettrocatalisi, dove il trasferimento dell'elettrone è parte integrante della reazione. Il platino supportato su carta legante (Pt/CNT) è un materiale catodo maturo per le cellule di combustibile della membrana di scambio protone (PEMFCs) per la reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR).

Fotocatalisi: Conversione chimica a motore solare

In combinazione con i fotocatalisti semiconduttori (TiO2, ZnO, CdS), il supporto al carbonio sopprime la ricombinazione degli elettroni mediante la rapida chiusura di elettroni fotogenerati dalla superficie semiconduttore, prolungando le vite dei vettori di carica.

Rimediazione ambientale: degradazione e assorbimento degli inquinanti

I supporti di carbonio caricati con nanoparticelle catalitiche sono efficaci per la rimozione di inquinanti organici, metalli pesanti e contaminanti emergenti. L'ossidazione simile a quella di fieno (decomposizione H2O2 ai radicali idrossili) è migliorata quando le nanoparti di ossido di ferro sono supportate da cationi di CNT; l'alta superficie e la mesoporosità espongono i siti di radicali Fe, e la superficie di carbonio può assorbire le molecole organiche.

Vantaggi e sfide dei supporti di Graphene/CNT

Mentre i benefici di questi nanomateriali di carbonio sono convincenti, l'implementazione pratica affronta ostacoli che devono essere affrontati.

Vantaggi chiave

  • Attività e selettività potenziate: L'alta superficie, la chimica superficiale e le interazioni con il supporto metallico spesso portano a catalizzanti con frequenze di fatturato superiori e a una migliore selettività rispetto ai supporti convenzionali. In alcuni casi, nuove vie di reazione diventano accessibili, come nel caso del grafo N-doppiato che promuove la via ORR a quattro elettroni.
  • Migliora durata:[] L'inerzia chimica del carbonio grafitico resiste all'irraggiamento e alla corrosione, prolungando la durata del catalizzatore. Ad esempio, i catalisti Pt/MWCNT conservano >80% dell'attività iniziale dopo 5000 cicli potenziali nei test delle celle a combustibile, mentre il Pt/C convenzionale perde >50%.
  • Multifunzionalità:[] Il supporto stesso può contribuire alla catalisi attraverso difetti o eteroatomi, creando siti dual-attivi (ad esempio, NP metallici + siti di azoto).
  • Intensificazione della processità: L'eccellente conducibilità termica ed elettrica permette il funzionamento a temperature più elevate o densità attuali senza degradazione, aprendo porte a reattori a flusso continuo e reattori a membrana elettrochimica.

Sfide attuali

  • Costo di materiali di alta qualità:[ La produzione di grafine pristina, privo di difetto o SWCNT ad alta purezza rimane costosa rispetto ai catalisti di massa come γ-alumina. Tuttavia, il costo di MWCNT di livello industriale è diminuito significativamente (a basso come $50-100/kg), rendendoli economicamente fattibili per alcune applicazioni.
  • Scalabilità e riproducibilità in batch:[ Molti metodi di sintesi (ad esempio, grafico CVD, SWCNTs scarica ad arco) non sono facilmente scalabili mantenendo una qualità costante.
  • Necessario per una funzionalizzazione su misura:[ La chimica superficiale ottimale per ancorare la specie attiva è specifica per la reazione. L'over-funzionalizzazione può introdurre difetti eccessivi che degradano la conducibilità elettrica e le proprietà meccaniche; la funzionalità insufficiente porta alla scarsa dispersione e al rallentamento catalizzatore.
  • Impatto ambientale e sanitario latente:[] Il rilascio di CNT o grafine scaglie nell'ambiente solleva preoccupazioni tossicologiche. Mentre il sistema catalitico stesso è tipicamente chiuso, sono necessari protocolli di gestione sicuri e di smaltimento end-of-life.

Prospettive future e tendenze emergenti

La ricerca e lo sviluppo in questo campo continuano ad un ritmo rapido, guidato dalla domanda di processi catalitici più efficienti e sostenibili.

Catalizzatori mono-atomi su supporti al carbonio

Il limite ultimo di utilizzo del metallo e il comportamento isolato dei singoli atomi ancorati su un supporto e mdash; è stato realizzato utilizzando il grafo o CNT azotati. Il forte coordinamento degli atomi metallici ai siti N (formando le moieties M-N4) li stabilizza contro l'aggregazione, mentre la struttura elettronica fornisce un'attività straordinaria per reazioni come la riduzione dell'ossigeno e l'elettroreduzione di CO2.

Architettura 3D Gerarchica

L'assemblaggio di fogli di grafine 2D o di 1D CNT in reti tridimensionali (ad esempio, aerogel, schiuma, spugne) fornisce un'area di superficie elevata, evitando di riaprire. Tali macrostrutture possono servire come supporti catalitici monolitici con eccellenti proprietà di trasporto e di gestione di massa. Sono particolarmente attraenti per la catalisi continua del flusso, dove un monolito catalitico può essere direttamente imballato in un reattore di CNT9% senza la necessità di manipolazione di polvere di CNT.

Imparare la macchina e la proiezione ad alto rendimento

Data l'ampia gamma di parametri di supporti, funzionalizzazione e condizioni catalitiche, i metodi computazionali sono sempre più utilizzati per guidare il design sperimentale. I modelli di apprendimento automatico possono prevedere la combinazione ottimale di supporto metallico per una reazione di destinazione, formando dati pubblicati sulle prestazioni catalizzanti.

Commercializzazione e assunzione industriale

Per esempio, Tanami] commercializza il platino sugli elettrocatalisti del carbonio nanotubi per gli elettrodi delle celle a combustibile, mentre XG Sciences produce polveri di sintesi dei materiali di nano-piastrina di qualità per la produzione di massa chimica speciale.

In conclusione, i nanotubi di grafine e carbonio hanno trasformato il concetto di supporto catalizzatore da vettori passivi a partecipanti attivi in catalisi eterogenea. La loro combinazione unica di superficie alta, conducibilità, stabilità e stabilità offre opportunità senza precedenti di progettazione di catalizzanti con prestazioni superiori.

Riferimenti e ulteriori letture[