La ricerca di materiali di stoccaggio efficienti dell'idrogeno è una delle barriere tecniche più pressanti per un'economia di idrogeno diffusa. Hydrogen’ la bassa densità di energia volumetrica in condizioni ambientali significa che le soluzioni di stoccaggio possibili devono o comprimere il gas a pressioni estreme, liquefarlo a temperature criogeniche, o legarlo chimicamente o fisicamente all'interno di un materiale solido.

Comprendere le Calcolazioni dei primi principi

I calcoli di primo livello, noti anche come ab initio] metodi, derivano proprietà materiali direttamente dalle leggi della meccanica quantistica senza adattare parametri ai dati sperimentali. Il cavallo di lavoro di questi metodi è la teoria funzionale della densità (DFT), che utilizza funzioni di densità elettronica per approssimare le molte-corpo SchrFTö equazione di edinger.

L'affidabilità delle previsioni di primo principio dipende dalla scelta della correzione dello scambio funzionale. Le funzioni comuni includono il ravvicinamento della densità locale (LDA), l'approssimazione del gradiente generalizzato (GGA), e le funzionalità ibride più accurate come HSE06. Per i sistemi che coinvolgono le interazioni di van der Waals deboli, che dominano la fisiorpzione dell'idrogeno molecolare, le funzioni corrette dalla dispersione (ad esempio, DFT-DEF fattibile, fattibile, fattibile, fattibile, proibizione di calcolo di calcolo di grandi cluster di calcolo di calcolo di calcolo di calcolo di calcolo di calcolo di calcolo di grandi dimensioni di calcolo di calcolo di calcolo di calcolo di calcolo di calcolo di calcolo di calcolo di calcolo di calcolo di grandi dimensioni di vd-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-d-

Oltre al DFT, altri metodi di primo principio come il ravvicinamento casuale delle fasi (RPA) e la teoria del cluster accoppiato (CCSD(T) offrono una maggiore precisione per i calcoli di benchmark, ma il loro uso di routine di limiti di costo computazionale.

Sviluppare modelli predittivi per lo stoccaggio dell'idrogeno

I modelli di conservazione dell'idrogeno prediscono tipicamente un grande set di dati generato da calcoli di primo livello. Una strategia comune è la proiezione ad alto rendimento, dove una libreria di strutture candidate è costruita sia da database di cristallo noti o da varianti sostitutive di enumerazione (ad esempio, doping di un idruro metallico con diversi metalli di transizione).

Molti algoritmi comuni includono foreste casuali, aumento del gradiente, macchine vettoriali di supporto, e più recentemente reti neurali come reti convoluzionali di grafi (GCN) che normalmente gestiscono la struttura del grafico di cristallo dei materiali. La scelta dei descrittori influenza fortemente l'accuratezza del modello.

Il modello predittivo è formato per mappare queste caratteristiche alla proprietà(i) di destinazione. Ad esempio, un modello potrebbe essere addestrato per prevedere la capacità di stoccaggio dell'idrogeno a una determinata temperatura e pressione, o l'entalpia della disidrogenazione. Una volta convalidato su un set di test di tenuta, il modello può essere applicato a un insieme completamente nuovo di materiali candidati molto più grande del database DFT originale, consentendo una rapida proiezione virtuale di decine di migliaia di composizioni in pochi minuti.

Caratteristiche principali di modelli efficaci

I modelli predittivi di successo per lo stoccaggio dell'idrogeno devono soddisfare tre criteri essenziali: precisione, efficienza e trasferibilità.

  • Accuracy:[ Il modello’ le previsioni devono corrispondere strettamente ai valori DFT (o sperimentali). Le soglie di accettazione tipiche sono errori root-mean-square (RMSE) inferiori a 0,1 eV per le energie vincolanti o entro il 2-3% per la capacità di idrogeno.
  • Efficienza:[] Il costo computazionale della valutazione di un singolo materiale con il modello ML dovrebbe essere ordini di grandezza inferiore rispetto all'esecuzione di un calcolo DFT completo. Per le reti neurali, un singolo passaggio in avanti può essere millisecondi, mentre un'ottimizzazione della geometria DFT può richiedere ore su più CPU.
  • Trasferibilità:[] Un modello ideale dovrebbe generalizzare oltre i materiali su cui è stato formato. Per lo stoccaggio dell'idrogeno, ciò significa prevedere le proprietà di nuove famiglie chimiche (ad esempio, da idridi elementali a complessi idridi o quadri metallici-organici) senza un guasto catastrofico. Tecniche come l'adattamento del dominio, la formazione multi-fidelity (combinando DFT attivo con trasferimento di dati sperimentabili).

Prime principi Datasets e Materiali Repositories

Un altro database pubblico ora ospita milioni di proprietà materiali calcolate da DFT, che fornisce una risorsa ricca per la formazione di modelli di storage a idrogeno QuantMaterials Project offre energie calcolate, strutture di cristallo e diagrammi di fase per oltre 140.000 composti inorganici, tra cui molti hydrides sperimentali.

Per la generazione dei dati, i ricercatori spesso applicano flussi di lavoro sistematici utilizzando framework ad alto rendimento come AFLOW, pimatgen o atomate. Questi strumenti automatizzano il processo di generazione della struttura, creazione di input DFT, presentazione di lavoro sui cluster HPC e la parsing di output.

L'integrazione dei dati multi-fidelity sta anche acquisendo una trazione. Ad esempio, un grande insieme di DFT a bassa precisione (ad esempio, GGA senza correzioni van der Waals) può essere combinato con un piccolo insieme di calcoli ad alta precisione (ad esempio, funzionali ibridi o CCSD(T))) utilizzando un modello di apprendimento automatico che impara la correzione.

Applicazioni e studi di casi

I modelli di eliminazione dei rifiuti hanno già portato alla scoperta di diversi materiali di stoccaggio dell'idrogeno promettenti. Un esempio notevole è la proiezione di idridi complessi come alanati (ad esempio, NaAlH4), boroidridi (ad esempio, LiBH]4]) e ammissibili (N.

Un'altra storia di successo riguarda i quadri di struttura metallica (MOF) e i quadri organici covalenti (COFs). Questi materiali porosi possono idrogeno molecolare fisisorbo a temperature criogeniche. I ricercatori hanno utilizzato i calcoli DFT per calcolare gli isotermia di adsorbimento dell'idrogeno confermati per migliaia di MO%F ipotetici, quindi hanno formato una rete grafo neurale per prevedere la capacità di capacità di consegnabile (la quantità di sintesi sperimentale dell'idrogeno rilasciato tra 100 bar e 5 bar

Più recentemente, sono stati applicati modelli di apprendimento supervisionati per prevedere l'energia di formazione di idridi binari e ternari. Un modello di foresta casuale addestrato sui dati DFT dal progetto Materiali ha raggiunto un RMSE di 0,05 eV/atom per le energie di formazione attraverso un diverso spazio chimico.Quando utilizzato per lo schermo oltre 100.000 idrati alternativi ipotetici, il modello ha identificato 500 composti stabili precedentemente sconosciuti, molti contenenti elementi leggeri come Mg, Ca, Ca, Ca,

Sfide e limitazioni

Nonostante la promessa, i modelli predittivi per lo stoccaggio dell'idrogeno affrontano diversi ostacoli. In primo luogo, DFT stesso non è esatto. La scelta del funzionale può portare a errori sistematici che vengono propagati nei dati di formazione. Ad esempio, le funzionalità GGA spesso sottovalutano le barriere di reazione e sovrastimano le energie vincolanti nei trattini. Quando questi dati vengono utilizzati per formare un modello di apprendimento automatico, le previsioni ereditano gli stessi pregiudizi.

In secondo luogo, la natura dinamica della conservazione dell'idrogeno è difficile da catturare con calcoli statici DFT. La diffusione dell'idrogeno, le transizioni di fase, e gli effetti della temperatura e della pressione richiedono simulazioni AIMD (computationally costly) o approssimazioni che possono perdere l'accuratezza.

In terzo luogo, i dati di formazione disponibili sono fortemente inclini a strutture cristalline note. Molti materiali ipotetici, in particolare strutture amorfe o ricche di difetti, sono sottorappresentati. Le strategie di apprendimento attivo che aggiungono iterativamente nuove strutture al set di formazione possono aiutare, ma richiedono un'attenta quantificazione dell'incertezza per selezionare i candidati più informativi.

Un modello formato su idridi intermetallici può eseguire in modo negativo su idridi complessi contenenti polianioni (ad esempio, BH]4] & #8722];]] o NH2]2

Integrazione della convalida sperimentale

Dopo un modello identifica una lista di candidati top, gli sperimentali sintetizzano e caratterizzano alcuni dei materiali più promettenti. I risultati vengono riprodotti nel modello per affinare le sue previsioni, chiudendo il ciclo. Questo approccio iterativo accelera il ciclo di scoperta e aiuta a identificare le debolezze del modello.

Per esempio, l'Alleanza per la Scienza dei Materiali presso l'Istituto di Ricerca Toyota utilizza un framework di ottimizzazione baiese che si alterna tra i calcoli DFT, le previsioni ML e la sintesi sperimentale.

Le direzioni future

La prossima generazione di modelli predittivi per lo stoccaggio dell'idrogeno probabilmente integra una fisica più complessa. Sono già in fase di sviluppo le potenzialità della rete neurale (NNP) che possono simulare direttamente le dinamiche dell'idrogeno con precisione a livello DFT a una frazione del costo.

Pretrassegnati su database di grandi quantità di composti inorganici, questi modelli possono essere ottimizzati su dataset di stoccaggio relativamente piccoli di idrogeno per ottenere un'elevata precisione anche con dati limitati. La suite di benchmark Matbench[]] fornisce compiti standardizzati per confrontare tali modelli e le previsioni di stoccaggio dell'idrogeno sono già incluse come obiettivo.

Un'altra direzione promettente è l'integrazione della quantificazione dell'incertezza. Le reti neurali baieche o i processi gaussiani possono produrre non solo un valore predetto ma anche un intervallo di fiducia. Questo permette ai ricercatori di classificare i candidati con una potenziale ricompensa contro il rischio, concentrando lo sforzo sperimentale sui materiali in cui il modello è fiducioso ma ancora promettente, o su materiali con elevate prestazioni prevedibili ma ad alta incertezza (per l'esplorazione).

Infine, l'accoppiamento dei calcoli di primo principio con la modellazione termodinamica (ad esempio CALPHAD) e le simulazioni di trasporto su scala continua permetterà di prevedere prestazioni complete del sistema, non solo proprietà materiali, ma anche di superare il divario tra la scoperta dei materiali e l'implementazione dell'ingegneria, accelerando il percorso da laboratorio a serbatoi commerciali di stoccaggio dell'idrogeno.

Conclusioni

I calcoli di primo livello hanno fornito una solida base per comprendere le interazioni con l'idrogeno con i materiali solidi a scala atomica. I modelli predittivi costruiti su questa fondazione, potenziati dall'apprendimento automatico, ora consentono la rapida proiezione di migliaia di composti candidati, identificando idrici promettenti, quadri e leghe che avrebbero impiegato anni per scoprire attraverso l'inclusione di esperimenti da soli.