Introduzione: La necessità del trattamento del cianuro nelle miniere

L'estrazione di oro e argento da minerali di bassa qualità ha fatto affidamento su un'azione di cianuro per oltre un secolo. Questo processo idrometallurgico utilizza soluzioni di cianuro di sodio diluite per dissolvere selettivamente metalli preziosi, formando complessi di cianuro di metallo-solidari.

I metodi di trattamento chimico mirano a ossidare il cianuro a composti meno tossici, precipitarlo come sali insolubili, o convertirlo in complessi che sono più abili per la rimozione. La scelta del metodo dipende dalla forma e dalla concentrazione di cianuro presente, la presenza di altri metalli, l'uso finale desiderato dell'acqua trattata e considerazioni economiche.

Comprendere la visualizzazione del cianuro in acqua di scarico mineraria

Prima di discutere i metodi di trattamento, è essenziale capire le forme di cianuro che esistono nell'effluente minerario.

  • Ciao libero[ – HCN (cianuro di idrogeno) e CN− (cianide ion).Il cianuro libero è la forma più tossica e prontamente disponibile per la reazione.
  • Acido debole dissociabile (WAD) cianuro[[] – Complessi con metalli come zinco, rame, cadmio e nichel che possono rilasciare cianuro in condizioni leggermente acide, che sono moderatamente tossiche.
  • Cyanide acido solido dissociabile (SAD)[ – complessi stabili con ferro, cobalto e oro che richiedono forti condizioni acide o ossidative per liberare il cianuro.

La maggior parte dei processi di trattamento è priva di obiettivi e cianuro di WAD. Il cianuro di SAD è più refrattario e spesso richiede metodi ossidativi specifici o la rimozione fisica attraverso osmosi inversa o altri processi di membrana.

Metodi chimici comuni per la rimozione del cianuro

I seguenti metodi rappresentano le tecniche chimiche più ampiamente applicate nell'industria mineraria, che sono state dimostrate nel corso di decenni di attività.

Ossidazione chimica utilizzando il perossido di idrogeno

Il perossido di idrogeno (H2O2) è un forte ossidante che converte il cianuro in cianato (OCN−) in un unico passo:

CN− + H2O2 → OCN− + H2O

Il cianato è circa 1.000 volte meno tossico del cianuro e può ulteriormente idrolizzare all'ammoniaca e al carbonato in determinate condizioni. La reazione viene tipicamente effettuata a un pH di 9-10,5, che favorisce il cianuro ione (CN−) e riduce al minimo l'evoluzione del gas HCN. Un catalizzatore, come il solfato di rame (CuSO4) o un promotore organico, è spesso aggiunto per accelerare la reazione, soprattutto per il trattamento tossico.

Clorazione alcalina

La clorazione alcalina comporta l'aggiunta di gas cloro (Cl2) o ipoclorito di sodio (NaOCl) ad acqua reflua ad un pH controllato sopra 10. La reazione procede in due fasi:

  1. Stage 1:] Il cloro reagisce con il cianuro per formare il cloruro di cianogeno (CNCl), un intermedio altamente tossico e volatile.
  2. Stage 2:[] Ulteriori ossidi di cloro cianato a diossido di carbonio e gas di azoto se il cloro in eccesso è presente.

La formazione globale di cloro di carbonio è: CN− + 2OH− + Cl2 → OCN− + 2Cl− + H2O (stadio 1). L'ossidazione completa a CO2 e N2 richiede circa 2,5 parti cloro per parte cloruro.

Ossidazione chimica utilizzando l'acido di Caro (acido perossimonosolfurico)

L'acido carologico (H2SO5) è un ossidante in situ formato reagendo acido solforico concentrato con perossido di idrogeno. È un agente ossidante molto forte che può trattare il cianuro libero, i complessi WAD, e anche alcuni complessi SAD, convertindoli in cianato. L'acido di Caro è particolarmente efficace nelle gamme di pH acidi (3-5), rendendolo adatto per i ripiedi di coda acidi

Diossido di zolfo / aria (processo INCO)

Il processo INCO, sviluppato dalla International Nickel Company, utilizza l'anidride solforosa (SO2) e l'aria in presenza di un catalizzatore di rame per ossidare il cianuro. La reazione si verifica ad un pH di 7–9, che è neutro a un deposito di pH leggermente alcalino. La reazione generale è: CN− + SO2 + O20 + H2O → Flussi di calcedonio

Precipitazione del cianuro con metalli e sali

I metodi di prevenzione comportano l'aggiunta di una cazione che forma un composto insolubile con cianuro. L'opzione più comune è l'aggiunta di solfato ferroso (FeSO4) per produrre ferricianuro ferroso (Prussian blue): 3FeSO4 + 6NaCN → Fe4[Fe(CN)6]3 + 3Na2SO4 pericoloso. Questo precipitato è un solido blu che può essere rimosso con metodo di sedimentazione o filtrazione.

Altri agenti di precipitazione includono:

  • I sali di rame:[] Il cianuro di rame (CuCN) precipita da soluzioni concentrate ma si dissocia in un cianuro in eccesso. Questo metodo è selettivo e spesso utilizzato per recuperare il rame dalle soluzioni di cianuro.
  • I sali di zinco:[] Le precipitazioni del cianuro di zinco sono usate occasionalmente ma meno efficienti dei metodi ferrosi.
  • Calcium ipoclorito:[ Mentre in primo luogo un ossidante, può anche precipitare i complessi di cianuro di calcio in ambienti ad alto contenuto di sperma.
  • Pioggia dilfide:[] Aggiungendo NaHS o Na2S precipita il cianuro come tiocianato (SCN−) in determinate condizioni, che possono poi essere ossidati.

La predisposizione è più adatta per flussi di cianuro ad alta concentrazione, a basso volume, dove è possibile la movimentazione dei fanghi. Per grandi flussi, diventa impraticabile a causa del volume di fanghi e dei costi di smaltimento.

Processi di ossidazione chimica avanzata e alternativa

Oltre alle tecniche classiche, sono stati studiati e applicati diversi processi di ossidazione avanzati (AOP) per la rimozione del cianuro, che combinano tipicamente ossidanti con input energetici per generare specie radicali altamente reattive.

Ossidazione dell'ozono

L'oLTS è un potente ossidante che reagisce direttamente con il cianuro libero, e può ulteriormente ossidare il cianato all'azoto e al bicarbonato in condizioni alcaline. La reazione è veloce, e il processo non introduce sali o metalli pesanti. L'ozono si decompone rapidamente all'ossigeno, senza residui tossici.

Fenton ed Electro-Fenton Processi

La reazione Fenton utilizza ferroso (Fe2+) e perossido di idrogeno per generare radicali idrossilici (•OH) in condizioni acide (pH 2–4). I radicali idrossilici non sono selettivi e possono ossidare il cianuro libero, i complessi di cianuro di metallo, e persino il tiocianato di anidride carbonica e azoto.

Processi fotochimici e basati su UV

Combinando UV con perossido di idrogeno o biossido di titanio (TiO2) la fotocatalisi accelera l'ossidazione. I sistemi UV/H2O2 generano radicali idrossilici efficaci per distruggere sia il cianuro residuo libero che il tempo di contatto richiesto dipende dalla turbidità dell'acqua e dalla concentrazione di cianuro.

Fattori che influenzano la selezione della tecnica chimica

La scelta del metodo di rimozione del cianuro giusto richiede un'analisi approfondita di diverse variabili:

  • concentrazione e speciazione del cianuro: Alte concentrazioni di cianuro libero (>100 mg/L) favoriscono l'ossidazione chimica (H2O2, SO2/aria, clorurazione alcalina). Le basse concentrazioni (±10 mg/L) possono essere trattate più efficacemente da metodi biologici o di assorbimento, ma la lucidatura chimica con ozono o perossido è ancora comune.
  • La presenza di tiocianato (SCN−): Il tiocyanato è un sottoprodotto comune nella lavorazione del minerale d'oro ed è più resistente all'ossidazione. Alcuni metodi (ad esempio, l'acido di Caro, l'ozono) lo trattano in parte, mentre altri richiedono un contatto prolungato o più fasi.
  • pH del flusso:[[] Le acque naturalmente acide favoriscono l'acido di Caro; le acque alcaline sono adatte per il perossido di idrogeno o per la clorazione alcalina.
  • Altri metalli e contaminanti:[] Rame, ferro e nichel formano complessi stabili che possono richiedere passaggi di distruzione separati o aggiunta catalizzatore.
  • Limiti di scarico regolamentari:[ Le giurisdizioni con limiti molto bassi (ad esempio, 0,022 mg/L di cianuro libero in alcuni stati americani) possono richiedere una fase di lucidatura dopo il trattamento primario.
  • Ricircolo dell'acqua contro lo scarico:[ Se l'acqua viene riutilizzata nel processo, alcuni prodotti chimici (ad esempio, cloro, solfati) possono accumularsi e interferire con l'irraggiamento.
  • Costi di funzionamento e di intervento:[[] La clorazione e le precipitazioni alcaline hanno un capitale inferiore ma maggiori costi di sicurezza e chimica. SO2/aria e perossido offrono costi medi. L'ozono e i raggi UV hanno un capitale elevato ma bassi costi operativi una volta installati.
  • L'esperienza e la sicurezza dell'operatore:[ La gestione del gas cloro richiede una formazione specializzata; l'acido di Caro è altamente corrosivo; SO2 è tossico per inalazione.

Confronto dei metodi chimici chiave

Per assistere nella selezione dei metodi, la tabella seguente riassume gli attributi principali di ogni tecnica:

Perossido di idrogeno:[] Efficace per il cianuro libero e WAD. Richiede catalizzatore per alcuni complessi. Reazione veloce. Nessun sottoprodotto pericoloso. Il perossido residuo deve essere dissestato. Costo moderato. pH 9-10.5.

Curinazione alcalina:[ Altamente efficace per il cianoide libero e WAD. Produce cloruro di cianogeno intermedio (tossico).Forme organici clorurati se organici presenti. Richiede pH elevato (~11). Rischio di sicurezza del gas cloro. Alto consumo chimico.

Acido di Caro:[] Efficace per libero, WAD e qualche cianuro di SAD. Funziona a pH acido. Nessun sottoprodotto clorurato. Corrosivo; ha bisogno di generazione in loco.

SO2/Air (INCO):] Efficace per il cianuro libero e WAD. pH neutro. Basso costo chimico per i flussi elevati.

Precipitazione del solfato anteriore:[ Semplice; rimuove la libertà e alcuni cianuro di WAD come fanghi blu prussiano. Non efficace per alte concentrazioni o rimozione completa.

Ozono/UV:[] Molto efficace per tutte le forme di cianuro, tra cui SAD e tiocianato, soprattutto quando combinato. Nessun carico di sale.

Considerazioni ambientali e di sicurezza

I metodi di trattamento chimico di cui all'articolo 1, paragrafo 2, sono utilizzati per la produzione di sostanze chimiche pericolose, e per la loro utilizzazione, per la loro utilizzazione, per la loro utilizzazione, per la loro utilizzazione, per la loro utilizzazione, per la loro utilizzazione, per la loro utilizzazione, per la loro conservazione, per la loro conservazione.

Da una prospettiva ambientale, l'obiettivo è quello di distruggere completamente il cianuro all'azoto e all'anidride carbonica, piuttosto che semplicemente convertirlo in forme meno tossiche. Tuttavia, la mineralizzazione completa è raramente raggiunta in pratica; la maggior parte dei processi si ferma al cianato.

Tendenze e sviluppi futuri

La ricerca nel trattamento del cianuro continua a concentrarsi sulla riduzione del consumo chimico, eliminando i reagenti pericolosi, e recuperando metalli preziosi dalle soluzioni del cianuro. L'ossidazione elettrochimica con elettrodi rivestiti di diamanti ha dimostrato alta efficienza di distruzione sia per il cianuro libero che per il cianuro complesso senza aggiungere sostanze chimiche.

Un altro viale promettente è l'uso di reagenti che permettono il recupero del cianuro piuttosto che la distruzione. Ad esempio, il SART (solfidizzazione-acidificazione-riciclaggio-specchiatura-specchiatura) utilizza i solfuri per precipitare il rame, l'oro e l'argento da soluzioni di cianuro, rigenerando libero per il riutilizzo nel circuito di reticolo.

Conclusioni

La rimozione del cianuro dalle acque reflue minerarie è un requisito fondamentale per l'ambiente e la regolamentazione. Una gamma di tecniche chimiche è disponibile, ciascuno con vantaggi e limitazioni distinti. L'ossidazione del perossido di idrogeno, la clorurazione alcalina, il processo INCO, l'acido di Caro, e i metodi di precipitazione sono tecnologie provate che possono raggiungere la conformità quando correttamente progettato e gestito.