Introduzione alla dispersione di neutroni nella ricerca di polimeri

La comprensione della struttura dei materiali polimerici a livello molecolare è essenziale per la loro adattamento alle proprietà macroscopiche. Negli ultimi decenni, le tecniche di dispersione dei neutroni sono emersi come strumenti indispensabili per la valutazione della disposizione, dell'imballaggio e della dinamica delle catene polimeriche.

Fondamenti di Neutron Scattering

Interazioni Neutron con Matter

I neutroni sono particelle non caricate con una massa simile a quella di un protone. Interagiscono con i nuclei atomici tramite la forza nucleare forte e con elettroni non danneggiati attraverso i momenti magnetici. Per la maggior parte degli studi sui polimeri, l'interazione nucleare domina. Poiché la lunghezza dello spargimento (una misura della forza di interazione) varia irregolarmente tra gli elementi e persino gli isotopi, gli scienziati possono sfruttare la sostituzione isotopica—in particolare la sostituzione dell'alterismo con l'idrogeno con la struttura chimica del deute

Spazzola elastica contro inelastica

In dispersione elastica, il neutrone non scambia energia con il campione, quindi la lunghezza d'onda rimane invariata. Questa modalità rivela caratteristiche strutturali statiche, come la disposizione degli atomi o la geometria delle macromolecole. La dispersione inelastic comporta trasferimento di energia, fornendo informazioni sui movimenti molecolari, le vibrazioni e la diffusione.

Perché i Neutron per i Polimeri?

Diverse caratteristiche rendono neutrone disperdendosi superiore ad altre sonde per caratterizzazione polimerica:

  • Sensibilità all'idrogeno: L'idrogeno ha una grande sezione trasversale incoerente che disperde ma una lunghezza di dispersione relativamente bassa coerente.
  • Assorbimento basso:[] I neutroni penetrano profondamente nei campioni di massa, permettendo studi di film spessi, fibre o anche campioni in condizioni di lavorazione (ad esempio, in gradienti di taglio o di temperatura).
  • Natura non distruttiva:[ A differenza dei raggi elettroni, i neutroni non causano danni significativi alle radiazioni, rendendo possibile indagare materiali sensibili come polimeri biologici o materia morbida nei periodi estese.
  • Copertina di scala di lunghezza:[] Selezionando configurazioni appropriate (ad esempio, distanza di rivelatore variabile o lunghezza d'onda di neutroni), la dispersione di neutroni può simultaneamente sondare strutture da angstroms (distanza interatomica) a centinaia di nanometri (dimensioni domini in miscele).

Tecniche di scattering della chiave Neutron per la morfologia dei polimeri

Spazzola Neutron ad angolo piccolo (SANS)

SANS] è la tecnica di neutroni più utilizzata per studiare l'imballaggio della catena dei polimeri e la morfologia su scale di lunghezza da 1 nm a diverse centinaia di nanometri. In un esperimento SANS, un raggio monocromatico di neutroni passa attraverso il campione, e l'intensità sparsa viene registrata come funzione del vettore di dispersione Q = (4π/λ forma (θ λ) sin(θ/2

Per le soluzioni polimeriche, SANS può determinare il comportamento radius della gyration (Rg) delle singole catene utilizzando l'approssimazione Guinier: I(Q) = I(0) exp(–Q2Rg2/3)]] a basso Q. In fonde e soluzioni concentrate, la catena di fusione del teorema è testata utilizzando le etichette

Spazzola a grandangolare (WANS)

WANS] (chiamato anche diffrazione di neutroni) sonde periodiche a scala atomica, tipicamente nel range Q sopra 2 Å−1. È l'analogico neutronico di dispersione a raggi X ad angolo largo (WAXS). Nella ricerca di polimeri, WANS è usato per determinare strutture cellulari a cristalli liquidiANS]

Reflectometry Neutron (NR)

Per i film e le interfacce sottili, la riflettorina neutron fornisce profili di densità di lunghezza di dispersione a profondità dipendente con risoluzione sub-nanometro.

Time-of-Flight (TOF) e Triple-Axis Spectrometers

Mentre la maggior parte degli studi di struttura statica utilizza fasci monocromatici a fonti di reattore, gli strumenti a temperatura di volo a fonti di traspirazione (ad esempio, a ISIS, SNS, o J-PARC) utilizzano travi a impulsi per coprire un'ampia gamma di Q contemporaneamente, aumentando la velocità di misura ed è ideale per esperimenti cinetici come la cristallizzazione dei polimeri o la separazione di fase.

Studio dell'imballaggio della catena del polimero

Conformazione a catena e Radius di Gyration

Lo spargimento di neutroni fornisce una misura diretta di come le catene polimeriche si imballano nello stato di massa. Con una piccola frazione di catene deuterate in una matrice idrogenata (o viceversa), SANS può isolare la dispersione da catene singole—una tecnica nota come l'ipotesi di contrasto a catena singola. Questo esperimento rivela che le catene in un'ossessazione di dati statistici gausuali, con il peso molecolare

Ordine cristallino e amorfo

In polimero semicinale, catene piegate in lamellae che sono separati da strati amorfi. Lo spessore lamellare (di solito 5–50 nm) può essere determinato dalla posizione di un picco nel modello SANS (o SAXS) tramite La legge di Bragg]: d = 2morph preservare/Qmax.

Analisi dell'orientamento della catena e della cristallinità

Distribuzione dell'orientamento

Quando i polimeri vengono elaborati (ad esempio, mediante filatura a fibre, estrusione a pellicola o stampaggio ad iniezione), le catene molecolari diventano orientate preferibilmente lungo la direzione di flusso.

Grado di Cristallina

La frazione di materiale cristallino in un polimero influenza direttamente la resistenza meccanica, le proprietà di barriera e la stabilità termica. Sia WANS che SANS possono stimare la cristallinità: WANS confronta l'intensità integrata dei picchi cristallini all'alo amorfo; SANS misura l'invariante (la potenza totale di dispersione), che è proporzionale al prodotto delle frazioni di volume e al contrasto tra le fasi.

Determinazione della morfologia nei sistemi complessi

Bloccare i copolimeri

Bloccare i copolimeri auto-assemblare le nanostrutture ordinate (lamellae, cilindri, gyroids, sfere) a seconda della frazione di volume e del parametro di interazione χ. SANS è lo standard d'oro per caratterizzare queste morfologie: il picco di deviazione del principio dà la spaziatura di dominio, mentre le punte di ordine superiore (se presenti) indicano l'ordine a lungo raggio.

Nanocompositi polimerici

Lo spargimento di neutroni viene sempre più utilizzato per studiare la dispersione delle nanoparticelle (ad esempio, silice, argilla, nanotubi di carbonio) nelle matrici dei polimeri. Con l'accostamento della densità di lunghezza di dispersione della matrice dei polimeri (utilizzando una miscela di specie idrogenate e deuterizzate), la dispersione dei nanofiller diventa visibile.

Biopolimeri e Materiali Morbidi

I polimeri derivati da fonti naturali, come cellulosa, proteine e amido, hanno spesso strutture gerarchiche complesse. Lo spargimento neutro, combinato con la deuterazione del solvente (ad esempio, D2O vs H2O), può sondare la conchiglia di idratazione, la flessibilità della catena e l'imballaggio in questi sistemi.

Interpretazione e modellazione dei dati

Fattore di forma e fattore di struttura

Nella maggior parte degli esperimenti SLT, l'intensità diffusa misurata è proporzionale al prodotto del fattore forma] P(Q)—descrivendo la forma e la dimensione dei singoli spargitori—e il fattore struttura S(Q)] – rappresentazione delle interazioni tra i diffusori.

Strategie di variazione e di etichettatura dei contrasti

La capacità di manipolare il contrasto con la deuterazione selettiva è un segno distintivo della dispersione dei neutroni. In un esperimento tipico, si misura una serie di campioni con diversi livelli di deuterazione, e i dati di dispersione sono decomposti in contributi da singoli componenti. Questo approccio, noto come contrasto che corrisponde], può isolare la dispersione da una fase o da interfacce.

Intensità assoluta e Invarianti

I dati di dispersione neutri possono essere collocati su scala assoluta (cm−1) utilizzando standard calibrati (ad esempio acqua, vanadio). Questo permette il calcolo del invariante Q*, che è proporzionale alla fluttuazione strutturale media-quare della densità di lunghezza di dispersione. L'invariante è legato alle frazioni di volume delle fasi e al contrasto tra loro distanza.

Considerazioni pratiche e servizi

Fonti di neutroni

Gli esperimenti di dispersione di neutroni richiedono l'accesso a strutture su larga scala: un reattore nucleare (ad esempio, l'Alto Reattore Flux Isotope a ORNL, l'Institut Laue-Langevin in Francia, o il FRM II in Germania) o una fonte di spallamento (ad esempio, la Oak Ridge Spallation Neutron Source, l'ISISIS Neutron e la Muon Source nel Regno Unito, o attualmente in fase di sviluppo di strumenti europei).

Preparazione del campione e deuterizzazione

Per i dati SANS o WANS di alta qualità, i campioni devono essere fabbricati con dimensioni controllate e deuteration. I polimeri di massa possono essere pressati in dischi o in film. Le soluzioni sono tipicamente misurate in celle di quarzo o titanio con finestre sottili per minimizzare lo spargimento di sfondo I servizi di deuteration sono disponibili in strutture come il

Le direzioni future

Fonti e studi risolti a tempo alto-Flux

Le fonti di spallazione di nuova generazione (ad esempio, la Fonte di Spallazione Europea) forniranno un ordine di grandezza più alto flusso, consentendo esperimenti risolti in tempo su scale di tempo sottosecondo. Ciò consentirà ai ricercatori di Oggettare i vasi polimerici di cristallizzazione, separazione di fase, o cinetica di reazione in tempo reale, catturando le strutture di repressione oggi inaccestile.

Uso combinato con altre tecniche

Le informazioni strutturali della dispersione dei neutroni sono più potenti quando sono integrate con risultati di dispersione dei raggi X, microscopia elettronica, calorimetria e simulazioni molecolari. Ad esempio, simultaneee SANS e SAXS[]]] le misurazioni forniscono un contrasto complementare e possono distinguere tra fluttuazioni di densità e fluttuazioni compositive.

Imparare la macchina nell'analisi dei dati

La crescente complessità dei sistemi polimerici e i vasti dataset prodotti dai moderni rivelatori hanno stimolato lo sviluppo di [ algoritmi di apprendimento automatico per il montaggio dei dati di dispersione. Le reti neurali possono classificare rapidamente la morfologia (lamellare, cilindrico, gyroid) dal modello di dispersione o predire i rapporti di polimeri-properità.

Conclusioni

Le tecniche di dispersione dei neutroni, in particolare le SANS, WANS e la riflessione, sono essenziali per svelare l'intricato rapporto tra l'imballaggio della catena dei polimeri, la morfologia e le proprietà macroscopiche.