Inleiding: De noodzaak van de behandeling van cyanide in de mijnbouw

De winning van goud en zilver uit laagwaardige ertsen is al meer dan een eeuw lang sterk gebaseerd op cyanideuitspoeling. Dit broommethaanproces maakt gebruik van verdunde natriumcyanideoplossingen om edelmetalen selectief op te lossen, waardoor stabiele metaalcyanidecomplexen ontstaan. Hoewel de toxiciteit van vrije cyanide en veel soorten metaalcyanide een ernstig milieurisico vormen. Mijnbouwactiviteiten genereren grote hoeveelheden proceswater en tailingsslurry die restcyanide bevatten, die voor lozing of hergebruik moeten worden behandeld. Stringentvoorschriften in jurisdicties zoals de Verenigde Staten, Canada, Australië en de Europese Unie geven opdracht dat cyanideconcentraties in effluent worden teruggebracht tot zeer lage niveaus onder 1,0 mg/l totale cyanide en tot 0,022 mg/l voor vrije cyanide in gevoelige ontvangende wateren (][S. EPA Effluent guidelines]).

Chemische behandelingsmethoden zijn erop gericht cyanide te oxideren tot minder toxische verbindingen, het als onoplosbaar zouten te laten neerslaan of om te zetten in complexen die beter geschikt zijn om te verwijderen. De keuze van de methode is afhankelijk van de vorm en concentratie van cyanide aanwezig, de aanwezigheid van andere metalen, het gewenste eindgebruik van het behandelde water, en economische overwegingen. Dit artikel geeft een uitgebreid overzicht van de belangrijkste chemische technieken die worden gebruikt om cyanide uit mijnafval te verwijderen, waarbij de onderliggende chemie, voordelen, beperkingen en praktische overwegingen worden onderzocht.

Begrip van de cyanides in de mijnafvalwater

Alvorens behandelingsmethoden te bespreken, is het van essentieel belang de vormen van cyanide die in mijnuitstroom bestaan te begrijpen. Cyanide kan aanwezig zijn als:

  • Vrije cyanide
  • Zwak zuur dissocible (WAD) cyanide . . Complexeert met metalen zoals zink, koper, cadmium en nikkel die cyanide kunnen vrijgeven onder licht zure omstandigheden. Deze zijn matig giftig.
  • Sterk zuur dissocible (SAD) cyanide . . Stabiele complexen met ijzer, kobalt en goud die sterke zuur of oxidatieve omstandigheden nodig hebben om cyanide te bevrijden. SAD cyanide, vooral ferrocyanide, is minder giftig maar nog steeds gereguleerd.

De meeste behandelingsprocessen richten zich op vrije en WAD-cyanide. SAD-cyanide is meer refractair en vereist vaak specifieke oxidatieve methoden of fysieke verwijdering via omgekeerde osmose of andere membraanprocessen. Een juiste speciatieanalyse is cruciaal voor de methodekeuze, aangezien de concentratie van elke vorm de vereiste chemische dosis- en reactieomstandigheden bepaalt.

Gemeenschappelijke chemische methoden voor het verwijderen van cyanide

De volgende methoden vertegenwoordigen de meest toegepaste chemische technieken in de mijnbouw. Elk is gebied bewezen in de loop van decennia van werking.

Chemische oxidatie met waterstofperoxide

Waterstofperoxide (H2O2) is een sterke oxiderende stof die cyanide omzet in cyanaat (OCN−) in één stap:

CN− + H2O2 → OCN− + H2O

Cyanaat is ongeveer 1.000 keer minder giftig dan cyanide en kan verder hydrolyseren tot ammoniak en carbonaat onder bepaalde omstandigheden. De reactie wordt meestal uitgevoerd bij een pH van 9

Alkalinechlorering

Alkalinechlorering houdt in dat chloorgas (Cl2) of natriumhypochloriet (NaOCl) bij een gecontroleerde pH boven 10 aan afvalwater wordt toegevoegd. De reactie verloopt in twee fasen:

  1. Stage 1: Chloor reageert met cyanide op de vorming van cyaanchloride (CNCl), een zeer giftig en vluchtig tussenproduct. Bij een hoge pH (>10), hydrolyst CNCl snel tot cyanaat (OCN−).
  2. Stage 2: Extra chlooroxides cyanaat aan kooldioxide en stikstofgas indien er overtollig chloor aanwezig is.

De totale stoichiometrie is: CN− + 2OH− + Cl2 → OCN− + 2Cl− + H2O (fase 1). Volledige oxidatie tot CO2 en N2 vereist ongeveer 2,5 delen chloor per deel cyanide. Alkalinechlorering is zeer effectief voor vrije en WAD-cyanide, waardoor effluentconcentraties lager dan 0,1 mg/l. Echter, het heeft aanzienlijke nadelen: het gebruik van chloorgas leidt tot ernstige veiligheidsrisico's die gespecialiseerde behandelingsapparatuur en training vereisen; het proces kan gechloreerde organische bijproducten (trihalomethaan) vormen in aanwezigheid van organische stoffen; en de hoge pH die vereist is kan calciumcarbonaat neerslaan als hard water wordt gebruikt. Ondanks deze problemen blijft alkalische chlorinatie gebruikelijk in oudere planten en kleine operaties waar eenvoud wordt gewaardeerd (]Internationale Cyanide Management Code[]]).

Chemische oxidatie met behulp van Caro's zuur (peroxymonosulfuurzuur)

Caro's zuur (H2SO5) is een in-situ oxiderende stof gevormd door te reageren geconcentreerd zwavelzuur met waterstofperoxide. Het is een zeer sterk oxiderend middel dat vrije cyanide, WAD complexen, en zelfs sommige SAD complexen kan behandelen, ze omzetten in cyanaat. Caro's zuur is bijzonder effectief in zure pH-bereiken (3.2), waardoor het geschikt is voor tailings slushries die van nature zuur zijn van sulfide oxidatie. De reactie met cyanide is snel en produceert geen gechloreerde bijproducten. Echter, het reagens is corrosief en moet worden gegenereerd op locatie of behandeld met extreme zorg. Caro's zuurbehandeling wordt vaak gebruikt als een voorbehandeling stap voor biologische polijsten of afvoer.

Zwaveldioxide/lucht (INCO-proces)

Het INCO-proces, ontwikkeld door de International Nickel Company, gebruikt zwaveldioxide (SO2) en lucht in aanwezigheid van een koper katalysator om cyanide te oxideren om cyanaat te laten werken. De reactie treedt op bij een pH van 7

Cyanide Neerslag met metalen en zout

De meest voorkomende optie is het toevoegen van ferrosulfaat (FeSO4) om ijzer (Prussisch blauw) ijzer (FeSO4) te produceren: 3FeSO4 + 6NaCN → Fe4[Fe(CN)6]3 + 3Na2SO4. Dit neerslag is een blauwe vaste stof die kan worden verwijderd door sedimentatie of filtratie. De methode is eenvoudig en werkt in de buurt van neutrale pH, maar het produceert een slib dat kan worden geclassificeerd als gevaarlijk afval en moet goed worden verwijderd. Bovendien is de reactie niet 100% compleet; restcyanide kan blijven als stoichiometrie niet zorgvuldig wordt gecontroleerd.

Andere precipitatiemiddelen zijn:

  • koperzouten: Kopercyanide (CuCN) precipiteert uit geconcentreerde oplossingen maar lost teveel cyanide op. Deze methode is selectief en wordt vaak gebruikt om koper uit cyanideoplossingen te winnen.
  • Zinczouten: Zinkcyanideprecipitatie wordt af en toe gebruikt maar minder efficiënt dan ferro-methoden.
  • Calciumhypochloriet: Hoewel het voornamelijk een oxiderende stof is, kan het ook calciumcyanidecomplexen in hoog-kalk omgevingen neerslaan.
  • Sulfieve neerslag: NaHS of Na2S toevoegen neerslaat cyanide als thiocyanaat (SCN−) onder bepaalde omstandigheden, die vervolgens geoxideerd kunnen worden.

Neerslag is het meest geschikt voor laagvolume, hoogconcentratie-cyanidestromen waar slibbehandeling mogelijk is. Voor grote stromen wordt het onpraktisch vanwege slibvolume en verwijderingskosten.

Geavanceerde en alternatieve chemische oxidatieprocessen

Naast de klassieke technieken zijn verschillende geavanceerde oxidatieprocessen (AOP's) bestudeerd en toegepast voor het verwijderen van cyanide. Deze combineren oxidanten met energie-inputs om sterk reactieve radicale soorten te genereren.

Ozonoxidatie

Ozon (O3) is een krachtige oxiderende stof die direct reageert met vrije cyanide om cyanaat te vormen, en verder kan oxideren cyanaat aan stikstof en bicarbonaat onder alkalische omstandigheden. De reactie is snel, en het proces voert geen zouten of zware metalen in. Ozon ontbindt snel aan zuurstof, waardoor geen giftig residu. De belangrijkste beperking is de hoge kapitaal- en operationele kosten van ozonproductie apparatuur, evenals de noodzaak van diepe reactie tanks om voldoende gas-liquid contact te waarborgen. Ozon wordt vaak gebruikt in combinatie met ultraviolet (UV) licht of waterstofperoxide om hydroxyl radicalen te genereren, die aanvallen meer refractaire soorten zoals ferrocyanide en thiocyanaat. Ozon-gebaseerde systemen worden steeds meer kosten-concurrerend naarmate generator-efficiënties verbeteren (Onderzoek naar ozon/H2O2 voor cyanide verwijdering]]).

Fenton- en elektro-fentonprocessen

De Fenton reactie gebruikt ijzer (Fe2+) en waterstofperoxide om hydroxylradicalen (•OH) te genereren in zure omstandigheden (pH 2

Fotochemische en UV-gebaseerde processen

UV-licht alleen kan cyanidecomplexen fotolyseren, maar de snelheden zijn traag. UV-verbindingen met waterstofperoxide of titaandioxide (TiO2) fotokatalysis versnellen oxidatie. UV/H2O2-systemen genereren hydroxylradicalen die effectief zijn voor het vernietigen van zowel vrije als complexe cyanide. De UV-intensiteit en de benodigde contacttijd zijn afhankelijk van water troebelheid en cyanideconcentratie. Deze methoden zijn geschikt voor het polijsten van behandeld water tot zeer lage restconcentraties, vooral wanneer ze worden gecombineerd met een primaire oxidatiestap. Echter, ze zijn elektriciteit-intensief en niet praktisch voor hoge stroom- of troebele stromen.

Factoren die invloed hebben op de selectie van de chemische techniek

Het kiezen van de juiste cyanideverwijderingsmethode vereist een grondige analyse van verschillende variabelen:

  • Cyanideconcentratie en -speculatie: Hoge vrije cyanideconcentraties (>100 mg/l) zijn gunstig voor chemische oxidatie (H2O2, SO2/lucht, alkalische chlorering). Lage concentraties (<10 mg/l) kunnen effectiever worden behandeld met biologische of adsorptiemethoden, maar chemische polijsten met ozon of peroxide komt nog steeds vaak voor.
  • Presence of thiocyanate (SCN−): Thiocyanate is een veel voorkomend bijproduct in de goudertsverwerking en is beter bestand tegen oxidatie. Sommige methoden (bijvoorbeeld Caro's zuur, ozon) behandelen het gedeeltelijk, terwijl andere een uitgebreid contact of meerdere stadia vereisen.
  • pH van de stroom: Natuurlijk zure wateren zijn voor Caro's zuur; alkalische wateren zijn geschikt voor waterstofperoxide of alkalische chlorering. Aanpassing pH voegt chemische kosten.
  • Andere metalen en verontreinigingen: Koper, ijzer en nikkel vormen stabiele complexen die afzonderlijke vernietigingsstappen of katalysatortoevoeging kunnen vereisen.
  • Regulatoriumontladingslimieten: Rechtsgebieden met zeer lage grenswaarden (bv. 0,022 mg/l vrije cyanide in sommige staten van de VS) kunnen na primaire behandeling een polijstfase vereisen.
  • Waterrecirculatie vs. ontlading: Als water wordt hergebruikt in het proces, kunnen sommige chemische stoffen (bv. chloor, sulfaten) zich ophopen en interfereren met uitspoeling. Waterstofperoxide en ozon produceren goedaardige bijproducten.
  • Capitale en exploitatiekosten: Alkalinechlorering en neerslag hebben lagere kapitaal- maar hogere kosten voor chemische en veiligheid. SO2/lucht en peroxide bieden gemiddelde kosten. Ozon en UV hebben een hoog kapitaal maar lage bedrijfskosten eenmaal geïnstalleerd.
  • Experentie en veiligheid van de operator: De behandeling van chloorgas vereist een gespecialiseerde training; Caro's zuur is zeer corrosief; SO2 is giftig door inademing. Waterstofperoxide en natriumhypochloriet zijn veiliger alternatieven.

Vergelijking van de belangrijkste chemische methoden

Om te helpen bij de methode selectie, de volgende tabel samengevat de belangrijkste kenmerken van elke techniek:

Hydrogeenperoxide: Effectief voor vrij en WAD cyanide. Vereist katalysator voor sommige complexen. Snelle reactie. Geen gevaarlijke bijproducten. Restperoxide moet worden uitgeblust. Matige kosten. pH 9

Alkaline Chloorering: Zeer effectief voor vrije en WAD-cyanide. Produceert cyanogeenchloride tussenproduct (toxisch). Vormt gechloreerde organische stoffen als organische stoffen aanwezig zijn. Vereist hoge pH (~11). Chlorine gasveiligheid gevaar. Hoog chemisch verbruik.

Caro's Acid: Effectief voor gratis, WAD, en sommige SAD cyanide. Werkt bij zure pH. Geen gechloreerde bijproducten. Corrosief; heeft ter plaatse generatie nodig. Matige kosten.

SO2/Air (INCO): Effectief voor vrije en WAD-cyanide. Neutrale pH. Lage chemische kosten voor hoge stromen. SO2-opslaggevaar. Produceert sulfaat. Vereist koper katalysator (~5

Vorige sulfaat Neerslag: Eenvoudig; verwijdert vrij en wat WAD cyanide als Pruisisch blauw slib. Niet effectief voor hoge concentraties of volledige verwijdering. Slibverwijdering probleem. Laag kapitaal.

Ozone/UV: Zeer effectief voor alle cyanidevormen, met inbegrip van SAD en thiocyanaat, vooral wanneer gecombineerd. Geen zoutlading. Hoge kapitaal- en energiekosten. Geschikt voor polijsten.

Milieu- en veiligheidsoverwegingen

Alle chemische behandelingsmethoden produceren een vorm van secundair afval. Oxidatiemethoden genereren cyanaat, dat minder giftig is maar onder bepaalde omstandigheden kan hydrolyseren tot ammoniak. Ammoniak is zelf giftig voor het leven in het water en moet worden beheerd. Chlorinatie kan trihalomethaan produceren als er natuurlijk organisch materiaal aanwezig is, dat kankerverwekkende stoffen zijn. Neerslagmethoden produceren slib dat ijzercyaniden en andere metalen bevat; als het slib de toxiciteitskarakteristiek uitspoelingsprocedure[] (TCLP) passeert, moet het worden verwijderd als gevaarlijk afval. Exploitanten moeten worden opgeleid in de behandeling van geconcentreerde chemicaliën, met name chloor, SO2, en geconcentreerde peroxides. Technische controles zoals dubbele insluiting, scrubbers en afstandsbediening zijn essentieel.

Vanuit milieuoogpunt is het doel om cyanide volledig te vernietigen tot stikstof en kooldioxide in plaats van het alleen maar om te zetten in minder giftige vormen. Echter, volledige mineralisatie wordt zelden bereikt in de praktijk; de meeste processen stoppen bij cyanaat. Resterende cyanaat kan verder worden behandeld door biologische oxidatie in een polijstvijver of door toevoeging van overtollige oxidant. Gesloten-lus systemen die water recycleren en ontladingen minimaliseren worden steeds meer bevorderd om het milieurisico te verminderen (]ICMC cyanide behandeling technologie overzicht[] ).

Onderzoek naar de behandeling van cyanide blijft gericht op het verminderen van het chemische verbruik, het elimineren van gevaarlijke reagentia en het herstellen van waardevolle metalen uit cyanide-oplossingen. Elektrochemische oxidatie met behulp van ruitvormige elektroden heeft aangetoond dat de vernietigingsefficiëntie voor zowel vrije als complexe cyanide zonder toevoeging van chemicaliën hoog is. Membraantechnologieën (nanofiltratie, omgekeerde osmose) worden geïntegreerd met chemische behandeling om cyanide te concentreren voor recycling of vernietiging in een kleiner volume. Biotechnologische benaderingen met behulp van microbiële consortia die cyanide en thiocyanaat afbreken onder aërobe en anaërobe omstandigheden krijgen tractie voor een behandeling met grote volumes, maar vereisen zorgvuldige procescontrole. Hybride behandeling treinen combineren fysieke, chemische en biologische stadia worden de standaard voor nieuwe mijnen.

Een andere veelbelovende weg is het gebruik van reagentia die cyanideterugwinning mogelijk maken in plaats van vernietiging. Zo gebruikt het SART-proces (sulfide-verzuring-recycling-verdoven) sulfiden om koper, goud en zilver te laten neerslaan uit cyanideoplossingen, waardoor vrije cyanide wordt geregeneratieerd voor hergebruik in het uitspoelingscircuit. Hoewel SART geen vernietigingsmethode is, vermindert het de netto cyanidevraag en produceert het een verhandelbare metaalconcentraat.

Conclusie

Het verwijderen van cyanide uit mijnafval is een kritische milieu- en regelgevingsbehoefte. Er zijn een reeks chemische technieken beschikbaar, elk met duidelijke voordelen en beperkingen. Waterstofperoxide oxidatie, alkalische chlorinatie, het INCO-proces, Caro's zuur, en neerslagmethoden zijn bewezen technologieën die naleving kunnen bereiken wanneer goed ontworpen en geëxploiteerd. Selectie van de meest geschikte methode is afhankelijk van een gedetailleerd begrip van afvalwaterchemie, stromingskenmerken, regelgevingsdoelstellingen en operationele voorkeuren. Geen enkele methode is optimaal voor alle situaties; geïntegreerde behandeling treinen die primaire oxidatie combineren met polijststappen vaak de beste balans van kosten, veiligheid en milieuprestaties. Aangezien de mijnbouw industrie blijft verbeteren haar milieu-beheer, zal voortdurende innovatie in chemische behandeling een belangrijke rol spelen in het zorgen dat de voordelen van cyanide uitspoeling worden gerealiseerd zonder afbreuk te doen aan ecosysteemgezondheid.