De basisprincipes van de samenstelling van de concentraat worden onderzocht, en vormen een uitgebreide gids voor onderzoekers en ingenieurs die geavanceerde materialen met gerichte prestatiekenmerken willen ontwerpen. In dit artikel wordt ingegaan op de fundamentele principes die de samenstelling van de concentraatsamenstelling aan deze eigenschappen koppelen. De samenstelling van de ..substantiele ..verkent de basisprincipes die de samenstelling van de concentraat aan deze eigenschappen verbinden, en de mate waarin deze eigenschappen direct worden bepaald door de grootte en volgorde van de nanoschaaldomeinen en, op hun beurt, het vermogen van het materiaal om te dragen, stretch zonder te breken en te weerstaan.

Begrijpen van de samenstelling en architectuur van de copolymeer

De samenstelling verwijst niet alleen naar de totale gewichtsfractie of molaire verhouding van elk monomeer, maar ook naar de volgorde waarin ze zijn gerangschikt. De drie primaire architecturen zijn blokcopolymeren, waarbij lange sequenties van het ene monomeer afwisselend zijn met blokken van het andere; willekeurige copolymeren, waarbij monomeren statistisch worden gedistribueerd; en afwisselende copolymeren, met een regelmatig A-B-A-B-patroon. Elke architectuur leidt tot fundamenteel verschillende keten conformaties en intermoleculaire interacties.

De samenstellingsparameter die het meest invloed heeft op fasegedrag is de volumefractie van elk blok, vaak aangeduid als ff. Voor een eenvoudig AB diblock-co-polymeer is de volumefractie van blok A f[ = [N][]A]A[]N[B]), waar [N] de mate van polymerisatie is. Wijzigingen in [f verschuiven de evenwichtsmorfologie van bollen bij een laag volumefracties van één component, gyroids, en ten slotte lamellen dicht bij de samenstellingen. Deze gevoeligheid betekent dat de verschillende samenstellingen tijdens de verschillende nanostructuren kunnen worden geproduceerd.

Naast blokcopolymeren, de samenstelling van willekeurige copolymeren ook de fasegedrag. In systemen waar de twee monomeren zijn onmisbaar, het verhogen van de fractie van een monomeer ten opzichte van de andere verhoogt de effectieve Flory . Huggins interactie parameter, het bevorderen van fasescheiding als de keten lengte is voldoende. Echter, willekeurige segregatie over het algemeen produceert veel zwakker segregatie dan blokarchitecturen, vaak leidend tot alleen gelokaliseerde concentratieschommelingen in plaats van goed gedefinieerde domeinen.

Microfasescheiding: Thermodynamische aandrijvingen en Morfologische resultaten

Microfasescheiding vindt plaats wanneer de afstotende interacties tussen chemisch verschillende blokken de entroope straf overwinnen van het uitrekken van de polymeerketens om interfaces te vormen. De fundamentele thermodynamische parameter die dit proces regelt is het product χN, waar χ de Flory .Huggins interactie parameter is. Voor een symmetrische diblock copolymeer (f .. is de kritische waarde voor de ordeverandering ongeveer χN . Onder deze drempel is de smelting homogeen; boven deze is de systeemorde in een periodieke nanostructuur.

Effect van de samenstelling op de Overgang van de orde

De samenstelling verschuift de positie van de ordestoornisovergang (ODT) op voorspelbare wijze. Wanneer [f afwijkt van 0,5, kan de kritische χN nodig zijn voor fasescheidingsverhogingen. Bijvoorbeeld, een samenstelling van [f = 0,3 χN[ waarden boven 15 om ordenend te veroorzaken, omdat de asymmetrische ketens zich meer moeten uitstrekken om de frustratie van de verpakking te verlichten. Deze afhankelijkheid van samenstelling betekent dat blokcohoren met extreme volumefracties meer kans hebben op een wanorde bij matige moleculaire gewichten, terwijl symmetrische formuleringen geleidelijk gescheiden blijven.

Morfologie Transities met veranderende samenstelling

Omdat de samenstelling van een diblock copolymeer van 0 tot 1 varieert, volgt de evenwichtsmorfologie een zeer gevestigde volgorde: bij zeer lage f (bv., 0.1.0.15) vormt de minderheidscomponent sferen[ op een lichaam-gecentreerd kubieke rooster. Toenemend f[[FLT:]]] naar ongeveer 0.2 [[FLT:]]]cylinders[ verpakt in een hexagonaal rooster. Bij ruwweg f heeft het systeem de voorkeur [.12]lamellae, de meest symmetrische en robuuste structuur voor veel toepassingen.

Invloed van blokpolydispersiviteit en samenstellingsgradienten

Echte coupures hebben zelden perfect uniforme bloklengten. Polydispersiviteit (. Mw/M[n[]) kan de interface tussen domeinen en verschuiving ODT grenzen verbreden. Evenzo kunnen compositie gradiënten gradiënten .waar de blokvolgorde geleidelijk verandert van het ene monomeer naar het andere in plaats van het hebben van een scherpe knooppuntsmodificeren van de effectieve interactie parameter. Geleidelijke .Gerings ..v. vertonen vaak tussenfase gedrag, met bredere interfasen en zwakkere segregatie, die ofwel mechanische prestaties kunnen helpen of belemmeren afhankelijk van de toepassing.

Mechanische sterkte: de structuur . Property-verbinding

De mechanische eigenschappen van een microfase-gescheiden copolymeer zijn nauw verbonden met de grootte, vorm, connectiviteit en ruimtelijke indeling van zijn nanodomeinen. Een goed geordende lamellaire structuur, bijvoorbeeld, kan hoge stijfheid en sterkte in de richting parallel aan de lamellae bieden, terwijl het vertonen van grotere anisotropie in vergelijking met een gyroid netwerk, die neigt naar isotroop gedrag. De belangrijkste mechanische meters . Young's ..onthing, trekkracht, uitbarsten in break, en breuk taaiheid ..alle gevoelig voor samenstelling door de resulterende morfologie.

Treksterkte en elastische modulus

Voor blokcopolymeren is de treksterkte meestal gerelateerd aan de continuïteit van het meerderheidsblok. In een samenstelling waarin het ene blok een continue matrix vormt en het andere als bollen of cilinders wordt verspreid, wordt de modulus gedomineerd door de matrixfase. Bijvoorbeeld, een polystyreen-blok-polyisopreen copolymeer met een polystyreenfractie fPS[] = 0,15 zal PS-sferen hebben verspreid in een polyisopreen rubbermatrix, die een laag sorbitol materiaal oplevert. Als ]]f[][]PS[[] benadert de lamellarstructuur 0,5, de lamellarstructuur zorgt voor een continue barrière, en de flattresse stijgt significant.

Moeilijkheid en energieverspillingsmechanismen

De kracht om energie te absorberen voordat breuk optreedt, is bijzonder gevoelig voor de interfacekwaliteit en domeinconnectiviteit. Optimale taaiheid ontstaat vaak bij composities in de buurt van de ordeovergangsgrenzen, zoals de cilinder-tot-lamellae of lamellae-tot-gyroidtransitie. Bij deze composities kan het materiaal een combinatie van hoge modulaire en significante plasticiteit vertonen omdat meerdere vervormingsmechanismen actief zijn: ketenuittreksel, domeinoriëntatie en in sommige gevallen cavitatie binnen de minderheidsdomeinen. [Een goed ontworpen samenstelling kan materialen produceren die zowel sterk als sterk zijn, terwijl off-optimale formuleringen ofwel te bros of te zacht kunnen zijn.

Verzachtheid door overmatige onverenigbaarheid

Wanneer de interactieparameter χ zeer groot is (zeer incompatibele blokken), wordt de interfaciale breedte extreem smal en worden de domeinen scherp gedefinieerd. Hoewel dit hoge modulair en thermische stabiliteit bevordert, leidt het ook tot broosheid omdat de interface energie niet effectief kan verdrijven. Kraakvermeerdering komt vaak langs de scherpe interface voor, wat leidt tot lage breuktaaiheid. Dit effect is het meest uitgesproken in samenstellingen met een hoog volume fracties van het glasachtige of kristallijn blok, waar de stijve domeinen niet effectief worden overbrugd door conforme ketens.[ Omgekeerd, wanneer χ is de bredere interface maakt het mogelijk meer energie te verwijderen door keten uit de keten trekken en plastic vervorming.

Ontwerpstrategieën: Op maat gesneden samenstelling voor specifieke mechanische resultaten

Materialen ingenieurs hebben verschillende strategieën ontwikkeld om de samenstelling te exploiteren . micro phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Gebruik van Triblock en Multiblock Architectures

De overgang van diblocks naar triblocks (bijvoorbeeld ABA of ABC) brengt extra vrijheidsgraden in de hand. Voor een ABA-triblock met een zacht middenblok (B) en harde eindblokken (A), regelt de samenstelling van de harde blokken direct de vorming van fysieke kruiskoppelingen. Bij een laag fA[ (bijv., 0.1

Blending en hybride benaderingen

Het toevoegen van een homopolymeer dat miskleunbaar is met één blok kan de samenstelling effectief veranderen en, als het moleculair gewicht zorgvuldig wordt gekozen, het overeenkomstige domein opzwemmen zonder de microfaseorde te vernietigen. Bijvoorbeeld, het mengen van een laagmoleculaire polystyreen homopolymeer met een symmetrische diblock verhoogt de effectieve volumefractie van het PS-domein. Dit kan de morfologie van lamellae duwen naar cilinders of zelfs bollen, waardoor de mechanische respons drastisch verandert. Evenzo kan het mengen van een triblock copolymeer met een homopolymeer dat selectief geassocieerd wordt met de eindblokken het fysieke netwerk versterken, waardoor zowel de micromolecular als de taaiheid toeneemt.

Willekeurige en getapereerde blokken voor gecontroleerde interfaces

Een bijzonder elegant compositieontwerp is het gebruik van in- en uitsparingen, waarbij de verbinding tussen twee blokken wordt vervangen door een gradiëntgebied van de tussenliggende samenstelling. Dit verbreedt de interfaciale zone, die de taaiheid verbetert zonder dat de taaiheid zo ernstig wordt opgeofferd als een volledig willekeurig copolymeer zou doen. Tapered diblockcoaten vertonen vaak verhoogde scheurweerstand en vermoeidheidsleven in vergelijking met hun scherp-splitsingsanalogen. De optimale taperfractie (het aandeel van de keten dat door de helling wordt bezet) is afhankelijk van de totale samenstelling en de χ parameter, met typische waarden in het bereik van 10

Voor een praktische handleiding over de invloed van de samenstelling op de belangrijkste prestatie-indicatoren in commerciele blokcopolymeren kunnen lezers de technische middelen raadplegen die het Polymer Science Learning Center aan de Universiteit van Southern Mississippi biedt: https://pslc.ws/macrog/diblocks.htm.

Toepassingen: Waar samenstelling .Mechanische prestaties is kritiek

Biomedische apparaten en weefseltechniek

Bij biomedische toepassingen zoals vesikels voor de afgifte van geneesmiddelen of weefselsteigers moet de samenstelling van het copolymeer de mechanische integriteit in evenwicht brengen met de biocompatibiliteit en afbraaksnelheid. Bijvoorbeeld, poly(lactade-co-glycolide) (PLGA) willekeurige copolymeren kunnen worden afgestemd door de lactide/glycolide verhouding te variëren om de afbraak halfwaardetijd van weken tot maanden aan te passen. Echter, voor dragende steigers, blokcopolymeren met een hard segment (zoals polycaprolacton of polyurethaan) en een zacht segment (zoals poly(ethyleenglycol) zijn vaak de voorkeur. De samenstelling moet worden geoptimaliseerd om ervoor te zorgen dat de steiger voldoende drukverlagende modularis heeft terwijl poreus blijft voor celinfiltratie.

Automobiel en lucht- en ruimtevaart elektomeren

Thermoplastische elastomeren op basis van styreen-blokcopolymeren worden op grote schaal gebruikt in autoafdichtingen, pakkingen en trillingskleppen. De samenstelling .specifieke de onverzadigde inhoud .beherent de service temperatuur en compressie weerstand. Typische formuleringen voor automotive toepassingen hebben styreen inhoud tussen 25 en 35 wt%, wat een evenwicht van elasticiteit en hittebestendigheid oplevert. In meer veeleisende lucht- en ruimtevaartomgevingen, waar weerstand tegen oliën en extreme temperaturen vereist is, ontstaan acrylaat-gebaseerde blokcopolymeren met op maat gemaakte samenstellingen als alternatieven.

Kleefmiddelen en sealmiddelen

Drukgevoelige lijmen vaak afhankelijk van blok gesoldeerd waar een tackifier hars wordt gemengd met de zachte blok fase. De samenstelling van de basis ondoordringbaar . vooral de verhouding van harde tot zachte blokken .beëindigt de hechte sterkte en peeling weerstand . Een samenstelling met te veel harde blok levert een broze lijm die niet consistent; te weinig harde blok resulteert in een zwakke, loopige materiaal . De optimale samenstelling ligt in de buurt van de fase grens waar de harde domeinen net beginnen te percoleren , het verstrekken van een balans van tack en holding macht .

Externe koppeling: Blokcopolymeren in lijmformules

Een gedetailleerde discussie over hoe blokcopolymeren de schil- en afschuifprestaties in industriële lijmen beïnvloeden, is verkrijgbaar bij de Adhesion Society: https://www.adhesionsociety.org/technical-papers.

Geavanceerde karakterisatietechnieken voor samenstelling .

Om de samenstellings- en eigenschappenrelaties volledig te benutten, gebruiken onderzoekers een reeks karakterisatietechnieken. De kleine hoek-X-ray verstrooiing (SAXS) en kleinhoek-Nonenverstrooiing (SANS) bieden directe metingen van domeinafstand en morfologie als functie van de samenstelling. Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) biedt real-space beelden van domeinvorm en connectiviteit, terwijl atoomkrachtmicroscopie (AFM) oppervlaktetopologie in kaart brengt. Dynamische mechanische analyse (DMA) toont de temperatuur- en frequentieafhankelijke modulariteit, die zeer gevoelig is voor compositie-gedreven veranderingen in de fasestructuur. Bijvoorbeeld, een verschuiving in de glazen overgangstemperatuur van het hardblok, gemeten door DMA, kan de mate van mengen op de interface aangeven.

Externe koppeling: SAXS-analyse van blok-copolymeermorfologie

Het NIST Center for Neutron Research geeft een uitstekend technisch overzicht van het gebruik van SAXS om morfologie en samenstelling in blokcopolymeren te bepalen: https://www.ncnr.nist.gov/programs/sans/pdf/Block Copolymer SAXS.pdf.

Conclusie en toekomstige richtsnoeren

De samenstelling van een copolymeer is de master control hendel voor zowel microfase scheiding en mechanische sterkte. Door precies aan te passen de monomeren verhouding, bloklengte, en ketting architectuur, ingenieurs kunnen navigeren een rijke fase diagram van nanostructuren ..doorsferen, cilinders, gyroids, lamellae ..elk met een duidelijke mechanische handtekening. De relatie is niet monotone: optimale taaiheid treedt vaak op bij intermediaire samenstellingen in de buurt van morfologische grenzen, terwijl hoge sterkte en tardieve voorkeur continue harde blok fasen. Het succesvolle ontwerp van geavanceerde copolymeer materialen vereist een systeem-niveau begrip van thermodynamica, ketenfysica, en toepassing eisen.

Onder meer het gebruik van machine learning om optimale composities voor multifunctionele materialen te voorspellen, de integratie van dynamische covalente bindingen om herbruikbare netwerken te creëren zonder de microfaseorde op te offeren, en de exploratie van bio-gebaseerde monomeren om duurzame composities met concurrerende mechanische eigenschappen te bereiken. Naarmate computertools krachtiger worden, zal het vermogen om compositie te voorspellen en eigenschappen van de eerste principes te voorspellen de ontwikkeling versnellen van de volgende generatie coupures op maat van energieopslag, zachte robotica en gepersonaliseerde geneeskunde. Toekomstige onderzoek zal zich ook richten op het beheersen van de compositie op het niveau van één keten door middel van sequence-defined polymerization, het openen van de deur naar materialen met ongeëvenaarde structurele precisie.

Voor lezers die de kwantitatieve fasediagrammen van gemeenschappelijke blokcopolymerensystemen willen onderzoeken, biedt het leerboek Blokcopolymeren: Fase Morphologie en Eigenschappen van Hamley uitgebreide compositie- en eigendomskaarten. Daarnaast bevat de online database die door de Materials Research Society wordt onderhouden, een gecureerde gegevens die de samenstelling van copolymeer koppelen aan mechanische prestaties voor meer dan 200 systemen: https://www.mrs.org/phase-diagrams[].