Inleiding: De subtiele kracht die gelayered materialen vormt

Wanneer we denken aan sterke materialen, we meestal denken covalente bindingen of ionische roosters. Toch sommige van de meest technologisch belangrijke kristallen . graphiet, molybdeen disulfide, en hexagonale .. ..veranderen hun meest onderscheidende eigenschappen van een veel zwakkere interactie: Van der Waals krachten. Deze intermoleculaire attracties, hoewel individueel zwak, handelen over de gaten tussen atoomlagen, dicteren hoe gelaagde kristallen glijden, exfoliaat, geleiden elektriciteit, en reageren op chemische omgevingen. Begrijpen Van der Waals krachten is niet alleen een academische oefening; het is de basis voor de engineering van tweedimensionale materialen, het ontwerpen van de volgende generatie smeermiddelen, en het afstemmen van elektronische apparaten tot de single-layer limiet.

Van der Waals krachten zijn fundamenteel verschillend van de covalente of ionische bindingen die atomen in een laag samenhouden. Ze ontstaan uit voorbijgaande schommelingen in elektronendichtheid, waardoor tijdelijke dipolen ontstaan die tegengestelde dipolen in naburige atomen induceren. Het cumulatieve effect op een macroscopische interface kan verrassend sterk zijn, maar toch orden van grootte zwakker dan primaire bindingen. Deze unieke balans geeft gelaagde materialen hun opmerkelijke combinatie van structurele integriteit en interlayer mobiliteit.

Van der Waals troepen begrijpen

Oorsprong en types

Van der Waals troepen zijn vernoemd naar de Nederlandse wetenschapper Johannes Diderik van der Waals, die in 1873 voor het eerst hun bestaan voorstelde om afwijkingen van de ideale gaswet uit te leggen. Vandaag erkennen we drie verschillende bijdragen:

  • Keesomkrachten (dipole-dipole interacties) .. treden op tussen moleculen met permanente dipoolmomenten. Het positieve einde van de dipool trekt het negatieve einde van de andere.
  • Debye forces (dipole-geïnduceerde dipool)
  • Londen dispersiekrachten (instantan dipool-geïnduceerde dipool)

In gelaagde kristalstructuren spelen Londense dispersiekrachten de dominante rol omdat de lagen zelf vaak ladingneutraal en niet-polaire lagen zijn. De sterkte van deze krachten hangt af van de polarisering van de atomen .zwaarere atomen met meer diffuse elektronenwolken vertonen over het algemeen sterkere dispersieinteracties. Bijvoorbeeld, de Van der Waals-aantrekking tussen lagen grafeen is meerdere malen sterker per eenheidsgebied dan die tussen lagen van zeshoekige boorwolken, vanwege de hogere polarisering van koolstof.

Van der Waals interacties in Solids meten

De energie die verbonden is met de krachten van Van der Waals in gelaagde materialen varieert doorgaans van 10 .100 meV per atoompaar, veel kleiner dan covalente bindingsenergieën (meerdere eV). Echter, wanneer het enorme aantal atomen over een laaginterface wordt vermenigvuldigd, wordt de totale interactie substantieel. Technieken zoals atoomkrachtmicroscopie, oppervlaktekrachtapparaat en dichtheidsfunctionele theorie met Van der Waals correcties laten onderzoekers toe om deze krachten te kwantificeren. De hechtingsenergie tussen twee grafeenlagen bijvoorbeeld is ongeveer 0.2 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .4 .

Het is ook belangrijk om op te merken dat Van der Waals krachten kortbereik hebben, en als inverse zesde afstandskracht vervallen. Dit betekent dat zelfs een kleine scheiding tussen lagen de interactiekracht drastisch vermindert. In gelaagde kristallen is de afstand tussen lagen (meestal 3

Gelaagde kristalstructuren: Een universum van zwakke obligaties

Een gelaagd kristal is er een waarin atomen sterk gebonden zijn binnen tweedimensionale platen, en deze platen worden op elkaar gestapeld met veel zwakkere bindingen tussen hen. De intralayer bindingen zijn meestal covalent (graphite, MoS2) of ion-covalent (klei mineralen), terwijl de tussenlaag hechting voornamelijk Van der Waals is. Dit structurele motief verschijnt in een verrassend breed scala aan materialen, elk met unieke eigenschappen afgeleid van het samenspel van sterke en zwakke bindingen.

Grafiet: Het quintessential gelayered materiaal

Grafiet bestaat uit stapels grafeenlagen, elk een zeshoekige honingraat van sp2-gehybridiseerde koolstofatomen. De koolstof-koolstofbindingen binnen een laag behoren tot de sterkste bekende, waardoor elk blad buitengewone sterkte in het vlak. Tussen de lagen echter, alleen Van der Waals krachten houden de stapel bij elkaar. Deze zwakke tussenlaag binding is wat grafiet zachte en gladde ..laagjes kunnen glijden langs elkaar met minimale wrijving. Inderdaad, de smering eigenschappen van grafiet zijn gebruikt sinds de oudheid.

Naast smering maakt de zwakte van de krachten tussen lagen mechanische afschilfering mogelijk. Door een stuk grafiet met plakband te schillen, kan men een enkele laag grafeen krijgen die Geim en Novoselov in 2010 de Nobelprijs voor de Natuurkunde verdiende. Het gemak van exfoliatie weerspiegelt direct het energielandschap van Van der Waal: de energiebarrière naar afzonderlijke lagen is laag genoeg om handmatige decolleté toch hoog genoeg om het bulkkristal stabiel te houden bij kamertemperatuur. Externe links voor verdere lezing: ] Graphite

Transitiemetaaldichalcogeniden (TMD's)

Transition metaal dichalcogeniden, zoals molybdeendisulfide (MoS2) en wolfraamdiselenide (WSE2) vormen ook gelaagde structuren. In MoS2 bestaat elke laag uit een vlak van molybdeenatomen die tussen twee lagen zwavelatomen worden gesandwiched, met sterke covalente bindingen binnen de laag en Van der Waals krachten tussen lagen. In tegenstelling tot grafeen, heeft MoS2 een bandgap die verandert van indirect naar direct wanneer verdund tot een monolaag, waardoor het waardevol voor opto-elektronica en valleytronics.

De krachten van Interlayer Van der Waals in TMDs zijn iets sterker dan in grafiet door de zwaardere atomen (Mo, W, S, Se) en hun hogere polarizeerbaarheid. Dit betekent dat exfoliering van TMD's naar monolagen vaak agressievere methoden vereist, zoals vloeistoffase exfoliatie in geschikte oplosmiddelen of ionenintercalatie gevolgd door ultrasonen. Niettemin blijft de fundamentele rol van de krachten van Van der Waals gelijk: ze houden de stapel bij elkaar terwijl ze mechanische scheiding mogelijk maken. De zwakke tussenlaagbinding vergemakkelijkt ook de intercalatie van ionen (bv. lithium), die wordt geëxploiteerd in batterijanodes en katalyse.

Hexagonale boronnitride (h-BN)

Hexagonale boornitride is een gelaagd materiaal dat structureel analoog is aan grafiet, met afwisselend boor- en stikstofatomen in een honingraatrooster. Echter, de intralayer binding is gedeeltelijk ionisch (B.B.N), en de tussenlaag Van der Waals krachten zijn enigszins zwakker dan in grafiet vanwege de minder polarisatieve atomen en een iets grotere tussenlaagafstand (~3.3 Å vs. ~3.35 Å voor grafiet). h-BN is een uitstekende elektrische insulator, chemisch inert en thermisch stabiel. Zijn lagen ook gemakkelijk glijden, waardoor het een goede vaste glijmiddel, vooral bij hoge temperaturen waar grafiet zou oxideren.

De mogelijkheid om h-BN mechanisch af te persen tot monolagen heeft toepassingen als diëlektrische ondergrond voor grafeenapparaten geopend. De epitaxie van h-BN van Van der Waal op andere gelaagde materialen is een groeiend onderzoeksterrein, waardoor heterostructuren met atomair scherpe interfaces kunnen worden gebouwd. Zie voor meer details Hexagonal ›› Wikipedia.

Andere opvallende lagen

  • Zwarte fosfor . . een gelaagde allotrope van fosfor met een gepucked structuur. Sterke in-plane covalente bindingen en zwakke tussenlaag Van der Waals krachten geven het een tunable bandgap die varieert met laagnummer. Exfoliatie levert fosfor, een 2D materiaal met hoge carrier mobiliteit en anisotrope elektronische eigenschappen.
  • Mica .. een familie van silicaat mineralen met perfecte basale splitsing, waardoor de voorbereiding van ultradunne platen. De tussenlaagkrachten in mica zijn gedeeltelijk Van der Waals en gedeeltelijk elektrostatisch (kaliumionen tussen lagen), maar de algemene zwakke hechting is essentieel voor de afschilfering in dunne vlokken die worden gebruikt in condensatoren en ramen.
  • Lagen en gelaagde dubbele hydroxiden Deze natuurlijk voorkomende of synthetische materialen hebben lagen die door krachten en tussenlagen van Van der Waal bij elkaar worden gehouden. Ze worden op grote schaal gebruikt als katalysatoren, adsorbenten en drugstransportvoertuigen, met tussenlaagafstand die door intercalatie kan worden afgestemd.

Implicaties voor materiaalgedrag

Mechanische eigenschappen: flexibiliteit, cleavage en smeermiddel

De zwakke binding van Van der Waals tussen lagen regelt direct mechanisch gedrag. Gelaagde kristallen zijn zeer anisotroop: ze zijn stijf en sterk binnen het laagvlak (door covalente bindingen) maar kunnen gemakkelijk worden afgescheurd of gescheurd loodrecht op de lagen. Deze anisotropie wordt geëxploiteerd in smeermiddelen graphite en MoS2 worden wijd gebruikt in hoge temperatuur en vacuüm omgevingen waar vloeibare oliën falen. De glijmiddeligheid ontstaat doordat lagen kunnen glijden over elkaar met zeer lage wrijving, de Van der Waals krachten bieden net genoeg aantrekkingskracht om de film op zijn plaats te houden terwijl slip.

In termen van flexibiliteit zijn enkele lagen opmerkelijk buigbaar. Een monolaag grafeen kan worden gevouwen als papier zonder te breken, juist omdat de in-vlakbindingen zo sterk zijn. De Van der Waals krachten tussen lagen in een paar lagen stack staan ook relatief schuiven en rotatie toe, wat leidt tot fenomenen zoals superlubricity (nabij nul wrijving) wanneer twee incommensurate roosters in contact komen. Externe hulpbron op superlubricity: Chemical Reviews

Exfoliatie en de opkomst van 2D-materialen

Het kenmerk van Van der Waals gelaagde kristallen is hun vermogen om in atomaire dunne vellen te worden geexfolieerd. Mechanische afschilfering (de methode "Schotsband") werkt alleen omdat de tussenlaag hechting zwak genoeg is om te worden overwonnen door kleefkracht van tape, maar niet zo zwak dat de lagen spontaan scheiden. De exfoliatie-energie .de energie die nodig is om een laag te scheiden van de ondergrondschalen met de interactiekracht van Van der Waals. Materialen met sterkere tussenlaagkrachten (bijv. sommige TMD's) vereisen meer energie, waardoor de ontwikkeling van alternatieve methoden wordt gestimuleerd:

  • Liquid-phase exfoliatie .. het bulkmateriaal wordt gesoniseerd in een oplosmiddel dat overeenkomt met de oppervlakte-energie van de lagen, verzwakking van de tussenlaag Van der Waals aantrekking en verspreiden van enkele of weinig laag vlokken.
  • Ionenintercalatie ..Er worden lithium- of natriumionen tussen lagen ingebracht, waardoor de tussenlaagafstand wordt vergroot en de krachten van Van der Waal drastisch worden verminderd, waardoor exfoliatie uiterst efficiënt wordt. Dit is de basis voor de productie van MoS2 en WS2 monolagen op industriële schaal.
  • Electrochemische exfoliatie ..met behulp van een toegepaste spanning om ionen in de tussenlaagruimte te drijven, waardoor gasbelletjes ontstaan die lagen uit elkaar duwen.

Het vermogen om monolagen te isoleren heeft een revolutie teweeg gebracht in de fysica van gecondenseerde materie. Elk nieuw 2D materiaal brengt unieke elektronische, optische of mechanische eigenschappen, en de zwakke Van der Waals-krachten tussen verschillende lagen maken het stapelen van verschillende materialen (heterostructuren) mogelijk zonder beperkingen van roostermatching. Dit concept van Van der Waals heterostructuren is een krachtig platform geworden voor het bestuderen van nieuwe quantumfenomenen en het bouwen van atomair dunne apparaten.

Elektriciteit en Thermisch Vervoer

In gelaagde materialen heeft de zwakke tussenlaagkoppeling een diepe invloed op geleidbaarheid. Bijvoorbeeld bulkgrafiet is een semimetaal omdat de zwakke Van der Waals interactie tussen grafeenlagen leidt tot een kleine overlapping van valentie en geleidingsbanden. Wanneer exfoliated naar een enkele laag, grafeen wordt een nul-gap halfgeleider met Dirac kegels. In tegenstelling tot bulk MoS2 is een indirecte bandgap halfgeleider, maar de monolaag wordt een directe bandgap halfgeleider als gevolg van de vermindering van interlayer hybridisatie een direct gevolg van het verwijderen van de Van der Waals interactie tussen lagen.

Thermische geleidbaarheid vertoont ook een hoge anisotropie. In-vlak thermische geleidbaarheid in grafeen behoort tot de hoogst bekende ([5] 3000 W/m·K), terwijl cross-plane geleidbaarheid orden van grootte lager is omdat fononen moeten overbrengen over Van der Waals gaten. Deze anisotropie wordt geëxploiteerd in thermische beheer toepassingen, waar gelaagde materialen kunnen leiden warmte langs het vlak terwijl isolatie loodrecht.

Chemische reactiviteit en intercalatie

De interlayer-ruimtes in Van der Waals kristallen zijn in wezen nanoscale galerijen die vreemde atomen of moleculen kunnen opvangen. Dit proces, bekend als intercalatie, wordt aangedreven door de zwakke tussenlaagkrachten .De gastsoort kan met relatief lage energiebarrières binnenkomen. In grafiet worden intercalatieverbindingen zoals grafiet intercalatieverbindingen (GIC's) gevormd met alkalimetalen, zuren of halogeens, waardoor de elektronische eigenschappen drastisch veranderen. Lithium intercalatie in grafiet is de basis voor Li-ion batterij anodes. De kracht van Van der Waals is verantwoordelijk voor het behoud van de gelaagde structuur na intercalatie, maar als intercalatie te ver gaat, kunnen de lagen exfoliëren of het kristal kan desintegreren.

De reactiviteit van de laagranden (waar bungelende bindingen bestaan) versus het basale vlak (waar Van der Waals krachten domineren) speelt ook een rol. Veel katalytische reacties treden bij voorkeur op op randlocaties van gelaagde katalysatoren zoals MoS2, waar de zwakke tussenlaagbinding de randen blootlegt. Begrijpen van de krachten van Van der Waal helpt de vorm en stapeling van deze katalysatoren voor waterstofevolutiereactie en hydrodesulfurisatie te regelen.

Toepassingen Driven by Van der Waals Interacties

Vaste smeermiddelen

De lage tussenlaagsafschuifsterkte van grafiet en MoS2 maakt ze uitstekend vast smeermiddel, vooral in omgevingen waar vloeibare oliën niet kunnen worden gebruikt (hoge vacuüm, hoge temperatuur of hoge druk). De krachten van Van der Waals zorgen ervoor dat de smeermiddelfolie aan de schuifoppervlakken blijft plakken, terwijl de zwakke tussenlaagsafdichting slipvlakten toelaat om relatieve beweging te verwerken. Molybdeendisulfide is bijzonder effectief in vacuüm- en ruimtetoepassingen, met een wrijvingscoëfficiënt van 0,01.

Energieopslag en -omzetting

Lithium-ion batterijen zijn afhankelijk van de omkeerbare intercalatie van lithiumionen in grafiet. De Van der Waals-krachten moeten sterk genoeg zijn om de lagen bij elkaar te houden na het inbrengen van lithium, maar zwak genoeg om ionendiffusie mogelijk te maken. Hetzelfde principe geldt voor TMD's die worden gebruikt als anoden of kathoden in batterijen van de volgende generatie en supercapacitors. Daarnaast worden gelaagde materialen gebruikt als katalysatoren voor het splitsen van water en CO2-reductie, waar hun zwak gebonden lagen een hoog oppervlak en tonijn actieve locaties bieden.

Elektronica en Optoelectronica

Van der Waals heterostructurenstacks van verschillende 2D materialen die uitsluitend door Van der Waals worden samengehouden, maken het ontwerp van apparaten met ongekende flexibiliteit mogelijk. Veldeffecttransistors, fotodetectors, lichtgevende diodes en zelfs tunneltransistors zijn aangetoond met behulp van grafeen, h-BN, MoS2 en zwarte fosfor. De afwezigheid van bungelende bindingen aan de interfaces (door de epitaxie van Van der Waal) resulteert in hoge carriermobiliteit en lage interface-inzet. Externe referentie: Nature

Nanocomposieten en coatings

Het toevoegen van kleine hoeveelheden gelaagde materialen aan polymeren of keramiek kan de mechanische sterkte, thermische stabiliteit en barrière eigenschappen drastisch verbeteren. De Van der Waals krachten tussen lagen en de matrix bepalen dispersie en lading overdracht. Grapheen en h-BN worden gebruikt als versterkingen in nanocomposieten, waar de zwakke interlayer interacties de vuller in staat stellen om gelijkmatig te exfolideren en te verspreiden, waardoor de samenstelling versterkt wordt zonder veel gewicht toe te voegen.

Conclusie: De blijvende betekenis van zwakke krachten

De krachten van Van der Waals worden vaak als zwak beschreven, maar in gelaagde kristallen is hun collectieve werking allesbehalve verwaarloosbaar. Ze beheersen het gemak waarmee lagen zich verplaatsen, de energie die nodig is om een monolaag te exfolieren, de intercalatie van ionen en de elektronische koppeling tussen platen. Van het nederige potlood tot de meest geavanceerde kwantumheterostructuren, deze krachten ondersteunen het gedrag van een enorme categorie materialen. Naarmate onderzoek naar tweedimensionale materialen blijft versnellen, blijft een diep begrip van Van der Waals interacties essentieel voor het voorspellen van nieuwe eigenschappen en het ontwerpen van functionele apparaten. De toekomst van nanotechnologie, energieopslag en flexibele elektronica zal niet alleen worden gebouwd op sterke covalente kaders maar ook op de subtiele, doordringende lijm van Van der Waals-krachten.