Xrd in cement en beton: Beoordeling van kristallijn en hydratatieproducten

Met behulp van de bekende Braggz-wet (nλ = 2d sinθ) worden de interplanaire afstanden ([d]-spacings) berekend en aangepast aan referentiedatabases zoals het International Centre for Diffractie Data (ICDD) PDF‐2 of PDF‐4/Minerals. Moderne softwarepakketten zoals DIFFRAC.EVA, HighScore Plus of Profex maken geautomatiseerde fase-identificatie en kwantitatieve analyse mogelijk via de Rietveld-methode of referentieintensiteitsverhouding (RIR).

Waarom XRD onmisbaar is voor Cement en Concrete Wetenschap

XRD biedt verschillende attributen die het essentieel maken voor zowel onderzoek als kwaliteitscontrole:

• Niet-destructieve analyse: Het monster kan na meting worden teruggevonden, zodat vervolgens tests (bv. SEM, TGA) op hetzelfde materiaal kunnen worden uitgevoerd.
• Fase-specifieke identificatie: Alleen kristallijne fasen produceren scherpe pieken; amorfe inhoud lijkt een brede bult. Dit onderscheid is van cruciaal belang voor het kwantificeren van niet-gehydrateerde klinker versus hydratatieproducten.
• Quantatieve capaciteit: Met passende interne standaarden of de Rietveld-methode kan XRD absolute fase-overvloed (in gewichtspercentage) met goede nauwkeurigheid opleveren.
• Kinetische monitoring: In situ XRD experimenten... waarbij een cementpasta wordt gemeten bij gecontroleerde temperatuur en vochtigheid gedurende de tijd... staat toe dat de hydratatiereacties direct worden waargenomen wanneer ze optreden.

Deze mogelijkheden stellen ingenieurs in staat om cementformulering te optimaliseren (bijvoorbeeld het aanpassen van de klinkerfactor of het toevoegen van aanvullende cementhoudende materialen zoals vliegas, slakken of kalksteen), problemen met de prestaties van het veld op te lossen (bijvoorbeeld vertraagde vorming van ettringiet of alkali-silica reactie), en het valideren van hydratatiemodellen.

Het beoordelen van kristallijniteit in Cementueuze Materialen

Wat betekent kristallijnheid in beton?

In de materiaalwetenschap verwijst kristalliciteit naar de mate van structurele orde in een vaste stof. Cementpasta is een samenstelling van kristallijn hydratatieproducten (bv. portlandiet, ettringiet, monosulfoaluminaat) en een amorfe of slecht kristallijn calcium-silicaat-hydraat (C‐S‐H) gel. De C‐S‐H gel, die de belangrijkste bindingsfase vormt, is grotendeels X‐ray ..het produceert slechts een brede diffuse strooi hump gecentreerd rond 29

Kwantificeren van kristallijnheid door XRD

Twee gemeenschappelijke benaderingen worden gebruikt om kristallisatie te meten uit XRD-gegevens:

1. Inwendige standaardmethode: Een bekende massa van een zeer kristallijn standaard (bv. korund, α-Al2O3) wordt toegevoegd aan het monster. De intensiteit van de standaardpieken wordt vergeleken met die van de kristallijnen fasen in het monster om de absolute kristallijne fractie te berekenen. De resterende massa wordt toegewezen aan amorf (en mogelijk organisch) gehalte.
2. Rietveld verfijning met een interne standaard of zonder (volledige pattern fitting):[ Een volledige poederpatroon fitting benadering die zowel kristallijne Bragg pieken als amorfe achtergrond modellen. Wanneer een interne standaard wordt gebruikt, kan het absolute amorfe gehalte worden bepaald. Zonder een standaard, alleen de relatieve faseverhouding tussen kristallijne fasen wordt verkregen.

De typische kristallificatiewaarden voor goed gehydrateerd gewoon Portlandcement (OPC) per 28 dagen variëren van 30/50% kristallijn (meestal portlandiet en AFm/AFt fasen) tot 50/ 70% onverzadigd (C‐S‐H en niet-gereageerde aanvullende materialen). Aanvullende cementhoudende materialen (SCM's) zoals vliegas of slakken bevatten aanzienlijke glasachtige (amorfe) fracties, die door XRD kunnen worden beoordeeld om reactiviteit te evalueren.

Factoren die de kristallijnheid beïnvloeden

Verschillende parameters beïnvloeden de mate en aard van kristalliciteit in cementrijke systemen:

• Water-to-cement ratio (w/c): Hogere w/c bevordert de vorming van grotere, goed gekristalliseerde portlandietkristallen ten koste van een dichtere C‐S‐H-gel.
• Tijdenstemperatuur: Verhoogde temperaturen versnellen hydratatie en kunnen de faseassemblage.e.g. veranderen, bijvoorbeeld, het bevorderen van de omzetting van metastabiele ettringiet in monosulfoaluminaat.
• Chemische bijmengsels: Retarders, versnellers of superplastizers beïnvloeden de nucleatie en de groei van kristallijne fasen.
• Carbonatie: Atmosferisch CO2 reageert met portlandiet op calciet (CaCO3), verandert de kristalfaseassemblage en verhoogt de totale kristalliniteit terwijl de pH wordt verlaagd.

Analyse van Hydratatieproducten met XRD: Een diepere look

Belangrijkste Hydratatiefasen en hun XRD-handtekeningen

De hydratatie van Portland cement is een complexe reeks overlappende reacties. XRD kan het verbruik van klinkerfasen (C3S, C2S, C3A, C4AF) en de opkomst van hydratatieproducten monitoren. De belangrijkste fasen zijn:

Opmerking: Pieken worden gegeven voor Cu Kα straling (λ = 1.5406 Å). Gebruik van synchrotron straling of verschillende anoden (Co, Mo) verschuivingen piekposities.

In Situ XRD voor Hydratatie Kinetics

Een van de krachtigste toepassingen van XRD is het volgen van hydratatie in real time. Een dunne cementpastafilm wordt in een temperatuur- en vochtigheidsgestuurde monsterkamer geplaatst en diffractiepatronen worden om de paar minuten verzameld.

• Het snelle verbruik van C3A binnen de eerste paar minuten (verantwoordelijk voor flitsen, indien niet vertraagd door gips).
• De inductieperiode en de daaropvolgende versnelde vorming van portlandiet en C‐S‐H.
• De omzetting van ettringiet in monosulfoaluminaat na sulfaatdepletie.
• De effecten van versnellers (bv. CaCl2) of retarders (bv. sucrose) op faseontwikkeling.

Deze gegevens zijn van onschatbare waarde voor het valideren van thermodynamische hydratatiemodellen (bijv. CEMHYD3D, HYMOSTRUC3D) en voor het ontwikkelen van nieuwe samenstellingen.

Kwantitatieve analyse van de producten voor hydratatie

Voor kwantitatieve faseanalyse (QPA) van gehydrateerde cementpasta's is de Rietveld-methode de goudstandaard. Na het slijpen van het monster tot fijn poeder (deeltjesgrootte < 10 μm) en het mengen met een interne standaard (meestal 10

• Portlandite: 15
• Ettingite: 5
• Monosulfoaluminaat: 2
• Niet-hydraulische C3S + C2S: 5
• Amorf (C-S-H + andere): 40

Het is van cruciaal belang op te merken dat Rietveld QPA voor elke fase een constante samenstelling aanneemt. Voor fasen zoals C-S-H, die variabele stoichiometrie hebben, wordt het amorfe gehalte gerapporteerd als een vaste som. Gespecialiseerde technieken zoals analyse van de pair distribution functie of de solid-state NMR helpen de structuur van de amorfe fractie te ontrafelen.

Beperkingen van XRD en Hoe ze te overwinnen

Detectie van Amorfe en Slecht Kristallijne Fasen

De belangrijkste beperking van XRD is de ongevoeligheid voor amorfe materialen. C‐S‐H, glasachtige SCM's en bepaalde hydratatiemiddelen produceren alleen brede diffuse verstrooiing, die vaak als achtergrond wordt behandeld. Om de amorfe fractie te kwantificeren, is een interne standaard verplicht. Zelfs dan hangt de nauwkeurigheid af van hoe goed de achtergrond is gemodelleerd en of de amorfe hump overlapt met kristallijne pieken.

Overlappende pieken en voorkeursoriëntatie

In cementpasta's kunnen pieken uit verschillende fasen elkaar overlappen (bv. portlandiet (001) op 180° en ettringiet (002) op 17,9°). Gebruik van hoge resolutie XRD (synchroon of laboratoriuminstrumenten met monochromatoren) en zorgvuldige patroonoppassen met de Rietveld methode kan vele overlappingen oplossen. Voorkeursoriëntaties en vooral van platykristallen zoals portlandite kunnen ernstige intensiteitsverstoringen veroorzaken als het monster niet goed wordt bereid. Standaard remedies zijn onder meer:

• Achteruit laden van de monsterhouder om de oriëntatie te minimaliseren.
• Draaien van het monster tijdens de meting.
• Inclusief een voorkeursoriëntatiecorrectie in maart-Dollase in de verfijning.

Monstervoorbereidingsartikelen

Het vermalen van gehydrateerd cement tot fijn poeder kan gedeeltelijke carbonatie en dehydratatie van fasen zoals ettringiet (die water verliest bij lage vochtigheid). Om de echte hydraulische assemblage te behouden, moeten de monsters onder inerte atmosfeer (N2 of Ar) worden bereid en onmiddellijk worden gemeten of in verzegelde containers worden bewaard. Cryo-grinding (met vloeibare stikstof) wordt soms gebruikt om amorfisatie tijdens het malen te minimaliseren.

Aanvullende technieken: Bouwen van een compleet beeld

Geen enkele techniek kan cementrijke microstructuur volledig karakteriseren. XRD is het krachtigst in combinatie met:

• Thermogravimetrische analyse (TGA): Kwantificeert portlandiet (dehydroxylatie rond 450
• Scanning Electron Microscopy (SEM) with Energy-Dispersive X-ray Spectroscopie (EDS): Onthult de morfologie en de elementaire samenstelling van fasen. Achtergestreepte elektronenbeelden tonen porositeit en niet-gehydrateerde klinkerkorrels, terwijl EDS de distributie van Ca, Si, Al, Fe en S in kaart brengt. Een recente beoordeling in Journal of Materials Science[] bespreekt correlatieve SEM‐XRD benaderingen.
• Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (NMR): 29Si en 27Al NMR verstrekken gedetailleerde informatie over de lengte van de silicaatketen in C-S-H en de coördinatie van aluminium in AFM- en AFt-fasen. Deze techniek kan de mate van polymerisatie kwantificeren, die invloed heeft op de sterkte en duurzaamheid. Een uitgebreide beoordeling in chemische beoordelingen] heeft betrekking op NMR-toepassingen in cementchemie.
• Fourier-Transform Infrarood Spectroscopy (FTIR): Identificeert moleculaire trillingen van silicaats, carbonaats en sulfaten. De Si-O-rekband bij 970 cm-1 geeft informatie over C‐S‐H-structuur.

Door deze methoden te combineren kunnen onderzoekers de fase-overvloeden kruisvalideren en de 3D-verdeling van fasen begrijpen, niet alleen hun gemiddelde aanwezigheid.

Aanvragen in onderzoek en industrie

Kwaliteitscontrole van Portland Cement

Cementfabrieken gebruiken regelmatig XRD (vaak met geautomatiseerde monstervoorbereiding en Rietveld-analyse) om de samenstelling van de klinkerfase te controleren. De doelbereiken voor C3S, C2S, C3A en C4AF zijn gebonden aan prestatiespecificaties. Vertrekken uit deze reeksen kunnen temperatuurschommelingen van ovens of ruwe maaltijd proportioneringsfouten aangeven. XRD detecteert ook kleine fasen zoals periclase (MgO) of vrije kalk (CaO), die ongeluid kunnen veroorzaken.

Optimalisatie van gemengde elementen

Wanneer SCM's zoals vliegas, gemalen gegranuleerde hoogovenslakken of silicarook worden gebruikt, helpt XRD bij het bepalen van het amorfe gehalte van de SCM (dat correleert met reactiviteit) en de evolutie van de hydratatieproducten. Bijvoorbeeld vliegas met een hoog glasgehalte (> 70% amorf) is reactiever en produceert extra C‐S‐H, waardoor het portlandietgehalte wordt verminderd. XRD kan dit portlandietverbruik in de loop van de tijd volgen.

Diagnose van de beschadiging van het beton

De veldkernen van beton die hebben geleden aan alkali-silicareactie (ASR), sulfaataanval of bevriezings-thaw schade kunnen door XRD worden geanalyseerd om schadelijke fasen te identificeren. Voor sulfaataanval is de aanwezigheid van massale ettringiet of thaumasiet (CaSiO3·CaCO3·CaSO4·15H2O) kenmerkend. Voor ASR, kristalheldere silica polymorfen (bijv. cristobaliet, tridymiet) in aggregaten wijzen potentiële reactiviteit aan. [ASTM C856[] biedt standaardpraktijk voor petrografisch onderzoek, dat vaak XRD omvat.

Ontwikkeling van laag-koolstof-elementen

Met de duw voor net-nul koolstofconstructie, vereisen nieuwe bindmiddelen zoals calciumsulfoaluminaat (CSA) cement, alkali-geactiveerde materialen (geopolymeren) en kalksteen gebrande kleicement (LC3) gedetailleerde XRD karakterisering. Voor LC3 kwantificeert XRD het amorfe metakaolinegehalte in gebrande klei en volgt de vorming van hemicarboaluminaat en monocarboaluminaat, die bijdragen aan sterkte en porie verfijning.

Toekomstige trends in XRD voor Cementueuze Systemen

Het veld vordert snel. Opkomende trends omvatten:

• Röntgenpaardistributiefunctie (PDF) -analyse op basis van het lab: Met behulp van röntgenstralen met hoge energie (AG anode of synchrotron) geeft PDF informatie over de kort- en middelgrootbereikorde in amorfe fasen zoals C‐S‐H. Dit kan de nanostructuur onthullen die eigenschappen als kruipen en krimpen regelt.
• In situ hoge temperatuur XRD: Studie van de dehydratie van hydraten tijdens brand of bij de vervaardiging van gebrande klei.
• Machineleren voor faseidentificatie: Diep lerende algoritmen worden getraind op grote XRD-databases om automatisch kleine fasen te identificeren en amorfe inhoud te kwantificeren met minimale gebruikersinvoer.
• Draagbare XRD-instrumenten: Handheld XRD-apparaten worden gebruikt voor veldinspectie van betonconstructies, waardoor snelle diagnose ter plaatse van verslechtering zonder kernbemonstering mogelijk is.

Praktische tips voor XRD-monstervoorbereiding en -meting

Om betrouwbare XRD-gegevens van cementhoudende materialen te verkrijgen, volgt u deze beste praktijken:

1. Stop hydratatie: Voor pasta's, verpletter het monster en dompel het in isopropanol of aceton gedurende 2
2. Grinden tot een optimale fijnheid: Richt op een deeltjesgrootte van < 10 μm (<20 μm voor routineanalyse). Over-grinding kan het oppervlak amorfiseren of faseveranderingen veroorzaken; gebruik een trillingsschijfmolen of micronizer.
3. Voeg interne standaard toe: Meng grondig met 10
4. Terugvul monsterhouder: Gebruik een teruglaadmonsterhouder om de voorkeursoriëntatie te verminderen. Voor hooggeoriënteerde platyfasen kan het sideloaden of spraydrogen van het poeder helpen.
5. Verzamel gegevens over een breed hoekbereik: 5
6. Gebruik een stapgrootte en teltijd die adequate statistieken opleveren: Stapgrootte ~0,02° en teltijd ≥2 seconden per stap. Voor kwantitatieve analyse verbeteren langere teltijden (≥10 s/stap) de signaal-to-lawaaiverhouding, vooral voor kleine fasen.
7. De gegevens met behulp van de Rietveld-methode verfijnen: Gebruik software die het mogelijk maakt rasterparameters te verfijnen, piekparameters (Caglioti, pseudo-Voigt-functie) en een totale schaalfactor. Inclusief een maart-Dollasecorrectie voor elke gewenste oriëntatie.

Conclusie

X-ray diffractie biedt een ongeëvenaard venster in de kristalwereld van cement en beton. Van het identificeren van de belangrijkste klinkerfasen in een productie-installatie tot het volgen van de subtiele evolutie van hydratatieproducten in een nieuwe koolstofarme bindmiddel, XRD blijft een fundamenteel hulpmiddel voor materiaalwetenschappers en ingenieurs. Het vermogen om zowel kristalheldere als ondoordringbare breuken te kwantificeren, zij het met zorgvuldige toepassing van normen en complementaire technieken maakt het onmisbaar voor het beoordelen van kristallisatie en het begrijpen van hydratatie. Naarmate instrumentatie toegankelijker wordt en data-analyse meer geautomatiseerd, zal XRD innovaties in duurzame en duurzame bouwmaterialen blijven stimuleren. Door XRD te integreren met SEM, TGA, NMR en thermodynamische modellering, kunnen onderzoekers nu een compleet beeld van microstructuur bouwen die de samenstelling koppelt aan prestaties.

Voor degenen die hun reis beginnen naar cement XRD analyse, is het belangrijkste advies om tijd te investeren in monstervoorbereiding en een rigoureuze Rietveld verfijning protocol te gebruiken. De uitbetaling is een gedetailleerde, kwantitatieve fase assemblage die direct materiaalontwerp en kwaliteitscontrole kan informeren. De toekomst van beton lichter, sterker, groener zal worden gebouwd, gedeeltelijk, op de inzichten verkregen uit diffractie patronen.