A hidrometalurgia é um dos três principais ramos da metalurgia extrativa, ao lado da pirometalurgia (baseada no calor) e da eletrometalurgia. Utiliza a química aquosa para recuperar metais de minérios, concentrados e materiais reciclados. Embora a pirometalurgia tenha dominado durante séculos, a hidrometalurgia tem crescido em importância desde meados do século XX, especialmente para o tratamento de minérios de baixo grau, complexos ou refractários que são pouco económicos ou tecnicamente desafiadores para o cheiro. A mudança global para métodos de processamento mais verdes também acelerou a sua adopção, uma vez que as rotas hidrometalúrgicas geralmente produzem menos emissões gasosas, como o dióxido de enxofre. A cadeia de processo envolve normalmente três fases principais: lixiviação (dissolução de valores metálicos), concentração e purificação de soluções e recuperação de metais da solução prenhecida.

Cada fase apresenta desafios de engenharia e químicos únicos, e avanços em todos os três têm expandido a gama de metais que podem ser extraídos economicamente - de cobre, ouro e urânio a níquel, cobalto, terras raras e lítio.

Compreender a Hidrometalurgia: Princípios e Vantagens Principais

A hidrometalurgia baseia-se na dissolução selectiva dos metais-alvo num solvente aquoso, frequentemente uma solução ácida, base ou sal. A força motriz química fundamental é a estabilidade relativa dos iões metálicos na solução, regidos pelo potencial de oxidação-redução (Eh) e pH.

  1. Lixiviante:] O contacto com o minério com um lixiviante (agente de liga) para dissolver o metal de interesse. O resíduo sólido é descartado e a solução de lixiviante (PLS) grávida transporta o metal dissolvido.
  2. ] Purificação de solução: Removendo impurezas como ferro, alumínio, sílica ou outros íons metálicos que podem ser co-resolvidos. Isto é conseguido através de técnicas como extração de solvente, troca iônica ou precipitação seletiva.
  3. Recuperação de metais: Extraindo o metal puro ou um intermediário de alto grau da solução purificada, tipicamente por eletrovencimento, cimentação, precipitação ou redução com gases.

As vantagens da hidrometalurgia estão bem documentadas. Pode processar minérios com graus tão baixos como 0,1% de cobre ou 0,5 g/t de ouro, que seria pouco econômico em uma fundição. As baixas temperaturas de operação (normalmente abaixo de 250°C) reduzir o consumo de energia e evitar a formação de gases tóxicos como SO2. As plantas hidrometalúrgicas também são mais modulares e mais fáceis de permitir em áreas povoadas. Um exemplo importante é a indústria de cobre, onde a lixiviação de pilhas seguida de extração de solvente e eletroventilação (SX-EW) agora representa cerca de 20% da produção global de cobre. Para mais informações sobre princípios hidrometalúrgicos, ver a visão geral Wikipédia].

O processo de lixiviação em detalhe

A lixiviante é a etapa determinante da velocidade na maioria das folhas de fluxo hidrometalúrgicas. A reação química entre o mineral sólido e o lixiviante ocorre na interface sólido-líquido; a cinética é influenciada pela temperatura, concentração de reagente, tamanho de partículas, agitação e presença de oxidantes ou redutantes. As reações de lixiviação podem ser classificadas pelo tipo de transformação química: acidólise, complexação, oxidação-redução ou uma combinação.

Química da Lixiviação

Para um sulfeto metálico como a calcopirita (CuFeS2), a dissolução requer um oxidante para quebrar a ligação ao sulfeto. Na lixiviação do cobre, o ácido sulfúrico é combinado com ferro férrico (Fe3+) como o oxidante. A reação pode ser escrita como:

CuFeS2 + 4Fe3+ → Cu2+ + 5Fe2+ + 2S0

O enxofre elementar forma-se como um subproduto, que pode ser posteriormente oxidado para sulfato se as condições permitirem.Para o ouro, a lixiviação de cianeto depende da formação de um complexo estável ouro-cianeto: 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH[].A presença de oxigênio (do ar) é essencial, e o processo opera a pH 10–11 para evitar a evolução de gás tóxico HCN.

Tipos de Lixiviação

A seleção de um método de lixiviação depende do grau de minério, mineralogia, permeabilidade e escala econômica. Os três principais tipos - heap, in-situ e lixiviação de tanques - cada um tem características de engenharia distintas.

Leaching de altura

O lixiviante é empilhado em elevadores (normalmente 2-10 m de altura) num revestimento impermeável (normalmente HDPE), formando uma almofada de lixiviante que pode abranger centenas de hectares. O lixiviante é distribuído através de gotejadores ou aspersores e percola através do minério, dissolvendo metais-alvo ao longo de semanas a meses. O PLS recolhe na base e é bombeado para a unidade de recuperação. Após a lixiviante é completada (conteúdo residual de cobre ~ 0,05–0,1%), o minério gasto é removido, e um novo elevador é colocado em cima do anterior para minimizar a pegada. O lixiviante é baixo capital mas lento; as operações de lixiviagem do maior cobre, como as da mina Morenci do Freeport-McMoRan no Arizona, tratam mais de 600.000 toneladas de minério por dia. )] Estatísticas de cobre do USGS mostram que a produção cresceu de 1 milhão de minério.

Lixiviação in-Situ (ISL)

Também chamada de mineração de solução, ISL envolve injetar o lixiviante diretamente no corpo de minério através de furos de minério sem remover o minério. É usado para urânio (por exemplo, no Cazaquistão, que produz mais de 40% de urânio global via ISL) e para cobre em alguns depósitos fraturados. O lixiviante flui através do minério, dissolve o metal, e é bombeado de volta à superfície através de poços de produção. ISL evita mineração e custos de esmagamento, não deixa rejeitos superficiais, e pode acessar depósitos profundos ou de baixo grau. No entanto, os riscos de contaminação de aquíferos requerem cuidadosa modelagem e restauração hidrogeológica. Para urânio, o lixiviante é geralmente uma solução carbonato-bicarbonato com um oxidante (peróxido de hidrogênio ou oxigênio).

Tanque (Agitado) Lixiviação

Para minérios ou concentrados de maior qualidade, a lixiviante de tanque proporciona cinética mais rápida. O minério fino (P80 75–150 μm) é misturado com o lixiviante em uma série de vasos agitados (normalmente 4–8 tanques em série). Os tempos de residência variam de 6 a 48 horas. A lixiviação de tanque é comum para ouro (carbono-em-leach/cianidação) e para lateritas de níquel (lixitagem por pressão ácida a 250°C). Embora os custos de capital sejam superiores ao da lixiviação por heap, as recuperações de metal são frequentemente superiores a 95%. A lixiviação por autoclave (uma forma de lixiviação por tanque de pressão) é usada para minérios de ouro refractários e para concentrados de zinco (processo Sherritt).

Agentes de Lixiviação Comum e suas Aplicações

A escolha do lixiviante é ditada pela estabilidade química do mineral, a química da solução do metal e as restrições ambientais/econômicas. A tabela a seguir lista os mais importantes lixiviantes:

Leaching ácido

O ácido sulfúrico (H2SO4) é de longe o lixiviante mais comum devido ao seu baixo custo, disponibilidade e capacidade de dissolver muitos óxidos e sulfetos minerais secundários. É usado para óxidos de cobre (crisocolla, malaquita, azurita), minérios de urânio e para laterites de níquel (lixitagem ácida de alta pressão). Por exemplo, a operação Murrin Murrin niquelina laterite na Austrália Ocidental usa ácido sulfúrico a 250°C. Ácido clorídrico é usado para alguns minérios de titânio e estanho, enquanto o ácido nítrico é ocasionalmente aplicado para casos especiais como recuperação de metais do grupo platina.

Leaching de cianetos

As soluções de cianeto alcalino continuam a ser o método dominante para extração de ouro e prata, apesar das preocupações de toxicidade. As concentrações de cianeto de sódio (NaCN) são tipicamente 0,01-0,05%. O processo é seguro quando o pH é mantido acima de 10 para suprimir o gás HCN. O cianeto é altamente eficaz, obtendo recuperações >90% para o ouro de fresagem livre. Os processos carbono-em-pulpa (CIP) e carbono-em-laca (CIL) combinam lixiviação com adsorção em carbono ativado.

No entanto, o escrutínio ambiental levou à busca de alternativas. ]A ScienceDirect oferece uma visão geral técnica da lixiviação de cianeto.

Lixiviantes Alternativos

Devido aos riscos ambientais do cianeto e às limitações da lixiviação ácida, vários lixiviantes alternativos foram desenvolvidos.

  • Tiossulfato: Usado como uma alternativa não tóxica para lixiviação de ouro. Requer íon cúprico como catalisador e forma um complexo estável de ouro-tiossulfato. A adoção comercial está crescendo, especialmente para minérios pré-roubadores carbonáceos.
  • Tiourea:] O ouro de vazamento em condições ácidas, mas é mais caro e menos seletivo do que o cianeto. Possui aplicações de nicho para minérios refratários.
  • Cloreto/Hipoclorito: Utilizado para extracção de ouro a partir de concentrados (processo “Intec”) e para lixiviação de chumbo, bismuto e outros metais como complexos cloro.
  • Líquidos Iónicos e Solventes Eutéticos Profundos:] solventes verdes emergentes com seletividade atubular. Eles ainda não são comerciais para metais a granel, mas mostram promessa para terras raras e metais de bateria.

Bioleaching

Bioleaching usa microrganismos como Aciditiobacillus ferrooxidans para catalisar a oxidação de minerais sulfetos, libertando metais em solução. É aplicado a minérios de cobre de baixo grau (por exemplo, na mina Escondida no Chile) e para pré-tratamento de ouro refratário. As bactérias oxidam ferro ferro ferro ferroso para férrico e produzem ácido sulfúrico, ambos aceleram lixiviação. Bioleaching opera a baixas temperaturas (30-50°C) e pressão atmosférica, tornando-se de baixo custo. A pesquisa está em curso para estender bioleaching para chalcopirite (que é atualmente lento) e usar bactérias termofílicas (amor) para acelerar reações.

Solução de Purificação e Recuperação de Metal

Após a lixiviação, o PLS contém o metal alvo juntamente com várias impurezas. A solução deve ser concentrada e purificada antes da etapa final de recuperação de metal. A escolha da tecnologia depende da concentração de metal, seletividade e escala econômica.

Extração de solvente (SX)

O SX é o cavalo de trabalho para a purificação de cobre e urânio. O PLS é contactado com um solvente orgânico contendo um extractor metal-específico (por exemplo, hidroxioximas para cobre). O metal transfere-se para a fase orgânica, enquanto as impurezas permanecem no rafinado aquoso. O orgânico carregado é então despojado com um ácido concentrado para produzir uma solução aquosa de alta pureza adequada para a electro-redução. O SX permite uma mudança de concentração de 1–5 g/L Cu em PLS para 40–60 g/L na solução de tira. As várias fases de mistura de mistura-settler atingem uma alta selectividade.

Para o cobre, a rota SX-EW (extracção de solventes-electro-redeminação) é uma marca da hidrometalurgia moderna.

Troca de Íons (IX)

IX utiliza esferas de resina sólida que adsorvem seletivamente íons metálicos da solução. É particularmente útil para soluções diluidas (por exemplo, licores ISL de urânio, ouro de soluções de cianeto e terras raras). Após o carregamento, a resina é eluída com um pequeno volume de reagente forte, produzindo uma solução concentrada. IX pode alcançar uma recuperação muito alta (>99%) e lidar com taxas de fluxo variáveis. Avanços na química de resina melhoraram a seletividade para cobalto, níquel e lítio.

Precipitação e Cimentação

Precipitação é o método mais simples: adicionar um reagente que forma um composto insolúvel com o metal. O cobre pode ser precipitado como Cu2S com sulfeto de hidrogênio, ou como Cu(OH)2 com cal. O pó de zinco é usado para cimentação de ouro (o processo Merrill-Crowe): 2[Au(CN)2]− + Zn → [Zn(CN)4]2− + 2Au[]. A cimentação é barata, mas produz um produto de baixa pureza que requer refino adicional. Precipitação também produz grandes volumes de resíduos sólidos, que devem ser gerenciados.

Eletrovencedor (EW)

EW é a deposição eletrolítica de metal da solução em um cátodo. É o passo final para as plantas de cobre SX-EW (produzindo cátodos de 99,99% de pureza), para eletroventilação de zinco, e para soluções de cianeto de ouro combinadas com remoção de oxigênio dissolvido. As células modernas de EW usam espaços em aço inoxidável com remoção periódica do depósito de metal. O consumo de energia é alto (1,5–3,5 kWh/kg para cobre), mas a pureza é excelente. Combinado com a extração de solvente, EW é um processo de emissão totalmente contínua, de baixa emissão.

Vantagens e Considerações Ambientais

A hidrometalurgia oferece benefícios ambientais claros sobre a pirometalurgia: sem emissões de SO2, menor emissão de carbono e a capacidade de tratar minérios no local da mina sem transporte concentra-se em fundidores. No entanto, não é sem desafios ambientais. Os grandes volumes de águas residuais (PLS, rafinado, soluções de lavagem) requerem uma gestão cuidadosa. A drenagem ácida de minas pode ocorrer se os montes de minérios usados não forem adequadamente neutralizados. Cianeto, se usado, deve ser desintoxicado antes da descarga (por exemplo, usando o processo SO2/ar da INCO).

Muitas plantas hidrometalúrgicas modernas adotam “saída de líquido zero” (ZLD), reciclando toda água e reagentes. As avaliações do ciclo de vida mostram que o cobre SX-EW tem um potencial de aquecimento global de 30-40% menor do que o fundeamento, dependendo das fontes de energia.

Outra vantagem é a capacidade de combinar a recuperação de metais com a reciclagem de recursos – a hidrometalurgia é fundamental para a reciclagem de resíduos eletrónicos, a reciclagem de baterias de iões de lítio (por exemplo, utilizando lixiviação para recuperar Li, Co, Ni, Mn) e a mineração urbana.As regulamentações na UE e noutras regiões estão a conduzir uma maior utilização de rotas hidrometalúrgicas para materiais secundários. Um estudo de 2020 no Journal of Cleaner Production discute a avaliação do ciclo de vida para reciclagem de baterias.

Desafios e orientações futuras

Apesar de sua maturidade, a hidrometalurgia enfrenta desafios em curso. A cinética de lixiviação de alguns minérios (por exemplo, chalcopirita) permanece lenta, exigindo altas temperaturas ou pressão, que aumentam os custos. A presença de minerais de gangudas pode consumir reagentes e dificultar a transferência de massa. Escalar desde testes laboratoriais até pilhas comerciais é notoriamente difícil devido à heterogeneidade e canalização. O controle de processo é mais complexo do que na pirometalurgia, exigindo monitoramento em tempo real de pH, Eh, temperatura e concentrações de reagente.

Os desenvolvimentos futuros deverão centrar-se nos seguintes aspectos:

  • Recuperação in situ (ISR) para cobre, ouro e terras raras, reduzindo a pegada superficial e eliminando rejeitos.
  • Nódulos polimetálicos de águas profundas: Processamento hidrometalúrgico de nódulos de manganês contendo Ni, Co, Cu e Mn utilizando lixiviação seletiva com amônia ou ácido sulfúrico.
  • Lixiviação eletroquímica: Usando eletrólise para gerar lixiviantes in situ, reduzindo o consumo de reagentes.
  • Intensificação do processo:] Reactores de alto nível, lixiviação assistida por ultra-som e aquecimento de microondas para acelerar a cinética.
  • Química verde: Lixiviantes não tóxicos, tais como aminoácidos (glicina), polissacarídeos ou solventes à base de bio.

A integração da hidrometalurgia com a pirometalurgia (processos híbridos) também está ganhando interesse – por exemplo, torrefação ou oxidação por pressão para quebrar matrizes refractárias antes da lixiviação. À medida que a indústria se transforma em minérios de baixo grau e materiais reciclados, a importância da hidrometalurgia só aumentará. Dominar os fundamentos da lixiviação, purificação de soluções e recuperação de metais é essencial para qualquer mineradora ou engenheiro metalúrgico que trabalhe no século XXI.