Por que as superfícies marinhas devem rejeitar a água

O ambiente marinho impõe sanções incansáveis a todas as estruturas submersas. Cascas de navios, alojamentos de sensores, pernas de plataforma offshore e cabos submarinos sofrem de arrasto hidrodinâmico, que obriga os navios a queimar significativamente mais combustível; bioincrustação, onde cracas, algas e camadas de lodo colonizam superfícies, adicionando peso e rompendo o fluxo; e corrosão, impulsionada pelo contato direto entre água salina e metais não protegidos. Essas sanções se originam da mesma causa raiz: água se agarra à superfície. A capacidade de projetar superfícies que repelem água, mesmo sob submersão total em diferentes pressões e velocidades de fluxo, tornou-se uma prioridade máxima na ciência dos materiais marinhos. Ao invés de inventar novas farmácias do zero, os pesquisadores estão sistematicamente decodificando os projetos de superfície que a evolução já aperfeiçoou. Ao emprestar princípios de folhas de lotus, pele de tubarão, ferns aquáticos, nascentes de solo e mesmo desovas de água, e até mesmo novos estritores de água, cientistas e engenheiros estão criando revestimentos sintéticos que alteram fundamentalmente os veículos marinhos e infraestrutura interagiam com a água. Este artigo examina a física global

Compreender a Física da Repelência da Água

A hidrofobicidade descreve uma tendência da superfície para repelir a água líquida. Numa superfície perfeitamente plana, a molhabilidade intrínseca é determinada pela energia superficial. Superfícies de alta energia, como metais e vidro, fazem com que a água se espalhe em um filme fino, produzindo um ângulo de baixo contato. Superfícies de baixa energia, como fluoropolímeros e silicones, forçam a água a subir, produzindo ângulos de contato acima de 90 graus. A biologia alcança resultados muito mais dramáticos, com muitas superfícies naturais acima de 150 graus, um estado conhecido como superhidrofobicidade que não pode ser alcançada apenas pela química; ela requer textura física na micro e nanoescala.

O princípio chave é o estado de molhamento Cassie-Baxter. Quando uma gota de água repousa numa superfície hidrofóbica áspera, o ar fica preso nas cavidades sob a gota. A gota só contacta os picos da textura, com uma interface de ar sólido composta por baixo. Isto minimiza o contacto líquido-líquido e maximiza o contacto líquido- ar, reduzindo drasticamente a adesão. As gotas formam- se perto das esferas e deslizam- se à menor inclinação, captando contaminantes à medida que vão. No contexto marinho, manter a camada de ar presa – chamada plastron – é crítico. O plastron mantém sais dissolvidos, eletrólitos corrosivos e os primeiros colonizadores microscópicos de biofus separados fisicamente da superfície sólida. No entanto, é aqui que reside o maior desafio. Sob pressão hidrostática da submersão e pressão dinâmica do fluxo, a camada de ar é propensa a colapsar. A água obriga o seu caminho para as cavidades, as transições de estado Cassie-Baxter para o estado de Wenzel onde a superfície está totalmente molhada, e a pressão dinâmica do fluxo, a camada de soluções de água é o seu lugar de desenvolvimento.

Decodificação Natureza ?Planos para Repelência da Água

Antes de um revestimento sintético ser projetado, a superfície biológica deve ser completamente caracterizada para identificar quais características estruturais são responsáveis pelo comportamento de molhar observado. Vários organismos surgiram como modelos particularmente instrutivos, cada um resolvendo um aspecto ligeiramente diferente do problema de água-repelência.

A Folha de Lótus e as Superfícies Auto-Limpezas

A icónica propriedade auto-limpante do lótus (]]Nelumbo nucifera]) inspirou centenas de revestimentos sintéticos. A superfície foliar é coberta por papilas de micro-escala, tipicamente de 5 a 10 micrómetros em altura e espaçamento, e estas papilas são elas próprias revestidas com uma camada densa de cristais de cera de nanoescala. O resultado é uma rugosidade hierárquica em duas escalas distintas. As gotas de água conseguem ângulos de contacto acima de 160 graus e ângulos de roll-off abaixo de 5 graus. Como rolos de superfície baixa, recolhem poeira, esporos e outras partículas, limpando a folha com nada mais do que água da chuva. O "efeito de lótus" demonstrou que a superhidrofobicidade pode ser projetada combinando química de baixa-energia com rugosidade em dupla escala. Contudo, a tradução para um revestimento marinho provou ser difícil. Os cristais de cera são mecanicamente frágeis e facilmente abradados. Mais criticamente, a folha de laminagem a linha de lamina suficientemente para manter a sua estrutura de forma

Pele de tubarão e redução de arrasto através de costelas

Os tubarões que nadam rapidamente, como o mako e o grande branco, não são superhidrofóbicos no sentido Cassie- Baxter. A sua pele é otimizada para um objectivo diferente: reduzir o arrasto hidrodinâmico numa camada de contorno turbulento. Os denticles dermográficos, pequenas escalas dentais que cobrem o corpo, apresentam sulcos longitudinais chamados de costelas que se alinham precisamente com a direcção de fluxo. Estas ribletas, tipicamente 30- 100 micrómetros em largura e profundidade, reduzem o stress de cisalhamento turbulento, levantando os vórtices que se formam na subcamada viscosa da superfície. O efeito é uma redução no arrasto de fricção da pele de até 10 por cento em testes laboratoriais. Um benefício secundário importante é que a mesma microtextura desencoraja a biofulização. As larvas de barnacle e os esporos algais lutam para se ligar a uma superfície coberta com sulcos afiados, de perto dos pontos de fricção, porque a área de contacto para secreção é demasiado, e as superfícies curvas criam pontos de fixação incantadas.

O Paradoxo Salvinia: Trapping Air Underwater

O feto flutuante Salvinia molesta] resolve um problema que o lótus não pode: detém uma camada de ar estável e persistente na sua superfície foliar, mesmo quando forçosamente submersa. Isto é conhecido como o efeito Salvinia. A folha é coberta com tricomas complexas em forma de ovo-beater - cabelos multicelulares que são hidrofóbicos ao longo da maior parte de seu comprimento, mas têm pequenas pontas hidrófilos. A superfície hidrofóbica global evita que a água inunde os espaços entre os cabelos, permitindo que o ar fique preso. As pontas hidrofílicas servem de uma função crítica: eles prendem a interface ar- água, impedindo que o plastron se colapse sob pressão hidrostática. A camada de ar aprisionada pode persistir por semanas, fornecendo oxigênio para a respiração da planta . As pontas hidrofílicas contribuem para sua flutuabilidade. O "Salvinia paradoxo" é que a superfície tem uma estrutura de refinação espacialmente, combinando os domínios hidrofóbicos e hidrofílicos em uma estrutura de tratamento preciso.

Pele de Springtail e omnifobicidade sob pressão

As molas de solo da ordem Collembola enfrentam um desafio de molhar pouco comum. Elas vivem em solo que pode ficar inundado com água, e também devem resistir ao molhar por líquidos de baixa tensão superficial, como o etanol e outros compostos orgânicos presentes na matéria orgânica em decomposição. Sua cutícula evoluiu uma textura que atinge a onifobicidade – repelindo tanto água quanto solventes orgânicos. A superfície apresenta obturações semelhantes a pente e cavidades reentrantes. Quando um menisco líquido tenta penetrar, encontra uma geometria que a força a curvar para fora, criando uma pressão capilar negativa que resiste à entrada. Mesmo sob pressões elevadas, o líquido não pode inundar as cavidades. Quando imerso em água, essas nanoestruturas formam um plastro que o rabo de mola usa como uma gila física para a respiração em solo inundado. Esta geometria reentrante está sendo agora integrada ativamente em projetos de revestimento marinho. A vantagem sobre as texturas simples ou ribletas é que as características reentrantes podem repelir os contaminantes de baixa superfície onde os poço de petróleo e os poços de petróleo podem ser desenvolvidos.

Pernas e Meniscos em Estrime Água

O estribo de água (] Gerridae]) pode andar sobre a água porque as suas pernas estão cobertas por uma densa gama de pêlos microscópicos (setae) com sulcos de nanoescala. Esta textura hierárquica prende o ar e torna a perna super- hidrofóbica, com ângulos de contacto até 170 graus. A camada de ar presa também proporciona flutuabilidade e impede que a perna penetre na superfície da água. O design da estribo de água inspirou robôs flutuantes e vasos marinhos de pequena escala, mas os seus princípios aplicam- se também a superfícies maiores que devem resistir ao molhamento em condições dinâmicas. A lição chave é que a estrutura hierárquica, combinada com uma química semelhante à cera, produz um plastron robusto que pode resistir às forças meniscos geradas pela pressão da perna para a água. Para revestimentos marinhos, isto reforça a importância da hierarquia: estruturas que abrangem múltiplas escalas de comprimento são mais resistentes ao colapso do plastron sob pressões de replicação. A pesquisa sobre superfícies inspiradas de água levou a revestimentos que mantêm revestimentos que mantenham a sua capacidade de impacto com

De modelo biológico a revestimento projetado

Traduzir topografias tridimensionais complexas de superfícies biológicas em materiais sintéticos que podem ser fabricados em escala requer uma combinação de fabricação de precisão, seleção inteligente de materiais e design robusto. Engenheiros montaram um conjunto de métodos para isso.

Métodos de fabricação para texturas hierárquicas

Várias técnicas são empregadas para gerar as micro e nanoestruturas necessárias para a hidrofobicidade bio-inspirada. A micromaquina a laser de Femtossegundo pode ablar diretamente padrões de ribletas semelhantes a tubarões em metal, polímero e superfícies cerâmicas com precisão de micrômetros. O processamento de sol-gel cria áreas de vários metros quadrados por hora. A fotolitografia e a gravura, emprestadas da indústria de semicondutores, produzem matrizes de pilares com relações de aspecto controladas, adequadas para desenhos de inspiração de salvinia. O processamento de sol-gel cria revestimentos de sílica ou titânia nanoestruturados que imitam os cristais de cera de lotus folheia, com a vantagem de que a química pode ser ajustada pela adição de silanos fluorados ou hidrocarbonetos. A eletrospinning produz tapetes não tecidos de resinas de fibros que se assemelham à folha de loto em textura. Estes esteiras podem ser feitos de uma ampla gama de polímeros para a de polímeros. A deposição de nanopartícula é uma abordagem de solução de solução de solução de solução de solução de solução de solução de solução de solução

Funcionalização Química e Alternativas PFAS

A textura por si só não é suficiente; a química de superfície deve ser de energia suficientemente baixa para suportar o estado de Cassie-Baxter. Historicamente, isso significa aplicar compostos fluorados como silanos fluorados ou perfluoropoliéters, que têm entre as energias de superfície mais baixas conhecidas. Contudo, a crescente pressão regulatória – particularmente a Agência Europeia de Produtos Químicos – propostas de restrições sobre substâncias per- e polifluoroalquil (PFAS) – está conduzindo uma rápida transferência para alternativas livres de fluoretos. Silanos à base de hidrocarbonetos oferecem hidrofobicidade moderada, mas degradam a menor velocidade sob exposição UV e ataque biológico. Polidimetilsiloxano (PDMS) os elastômeros fornecem baixa energia de superfície, flexibilidade e boa adesão a muitos substratos, e eles já são amplamente utilizados em revestimentos comerciais de baixa liberação de resíduos. As formulações à base de silico são a matriz preferida para revestimentos de bio-inspiração marinha, pois podem ser carregadas com nanopartículas ou micropartícula para criar a textura necessária, mantendo a baixa energia de superfície.

Arquiteturas híbridas Combinando múltiplas inspirações

Os revestimentos marinhos mais bem sucedidos não são cópias puras de uma única superfície biológica, mas desenhos híbridos que fundem elementos de vários organismos. Um promissor par de arquitetura composta Micropilares estilo Salvinia com uma camada de contorno turbulento. Os pilares também reforçam mecanicamente as costelas, impedindo- as de serem achatadas por um fluxo de cisalhamento. As estruturas hierárquicas auto- semelhantes, onde os danos às microescalas expõem textura fresca em nanoescala, podem atrasar o início da falha de molhar. Alguns grupos de pesquisa estão a incorporar reservatórios de óleo de baixa superfície, como óleo de PDMS ou óleo de silicone, numa matriz porosa. Quando a superfície é arranhada, os pavios de óleo são removidos e cobrem a área danificada, restaurando a hidrofobicidade. Isto é um exemplo de um revestimento auto- healing ou auto- replenificante, e representa um passo significativo para as aplicações marinhas.

Ganhos de desempenho medidos em aplicações marinhas

A transição de protótipos de laboratório para revestimentos marinhos operacionais produziu dados do mundo real que confirmam os benefícios previstos pela teoria e experimentos em pequena escala.

Redução do consumo de combustível em cascos comerciais de navios

O combustível é o maior custo operacional para o transporte comercial, representando 30 a 50% do custo total de viagem. Mesmo uma redução fracionada do arrasto traduz-se em economias financeiras e ambientais substanciais em uma grande frota. Uma grande demonstração foi realizada pelo Fraunhofer Institute for Manufacturing Technology and Advanced Materials, que aplicou uma película de costela no casco de um recipiente. O filme, feito de um material de poliuretano com dimensões de sulco precisamente moldadas, foi aplicado ao fundo plano e áreas de esgoto. Durante um ensaio de 12 meses sobre rotas transoceânicas, o navio obteve uma redução de 3 a 5 por cento no consumo de combustível, diretamente atribuível à textura de ribletes (]Fraunhofer IFAM riblete field results). Superfícies superhidrofóbicas que mantêm um plastron estável de ar demonstraram reduções de arrasto de até 30 por cento em flumes de laboratório, mas escalonando-o a cascos completos de navios sob condições reais de manutenção do mar. A camada de ar tende a ser des des despoeiramento com a aplicação de

Preservação do desempenho do sensor em veículos submarinos autônomos

Os veículos submarinos autônomos e os planadores subaquáticos dependem de sensores ópticos e acústicos para coletar dados oceanográficos. A biofoulação em janelas de sensores e alojamentos degradam a qualidade do sinal e reduz o tempo de implantação útil. Um revestimento superhidrofóbico transparente aplicado às janelas de acrílico ou vidro de um sensor de condutividade-temperatura-profundidade foi mostrado para reduzir a adsorção de proteínas e retardar a liquidação de larvas de cranacle. Em ensaios de campo ao largo da costa da Califórnia, sensores equipados com um revestimento de nanopartículas de sílica fluorada permaneceu legível por 30 dias, em comparação com 7 dias para um controle não revestido. Os planadores subaquáticos, que usam asas para converter o movimento vertical em revestimentos compostos de glicéricos para frente, beneficiam de mais dados coletados por implantação e recuperação reduzida e relançamento de custos. A redução do arrasto permite que eles viajem mais em cada ciclo de bateria, estendendo a resistência da missão por até 15%. Para planadores que perfilam a coluna de água por meses, isso se traduz diretamente em mais dados coletados coletados coletados para a cada implantação e redução dos custos de recuperação.

Proteger as estruturas offshore da corrosão e da falta

Estruturas de revestimento de aço para turbinas eólicas offshore e plataformas de petróleo e gás estão sujeitas às condições mais agressivas na zona de salpico, onde a umidade e secagem cíclicas, exposição UV e alta disponibilidade de oxigênio impulsionam a corrosão rápida. O crescimento marinho, particularmente mexilhões e cracas, pode adicionar centenas de toneladas de massa a uma plataforma, aumentando o carregamento de ondas e reduzindo a vida de fadiga de soldas e juntas. Revestimentos de trapping de ar derivados do projeto Salvinia foram aplicados a seções monopilas em vários projetos piloto no Mar do Norte. O plastron de ar aprisionado atua como uma barreira à difusão de oxigênio, retardando as taxas de corrosão por um fator de três em comparação com aço não protegido. O mesmo revestimento desencoraja a fixação de mexilhões, uma vez que os mexilhões não podem formar fios de vedação em uma superfície coberta por uma camada de ar estável. Ao longo de dois ciclos de inspeção anuais, as monopilas revestidas mostraram uma redução de 40 por cento na massa de biofouling e uma redução de 60 por cento na profundidade de corrosão localizada ()Mariais de hoje, 2024[relos

Superar as barreiras à adoção ampla

Apesar dos resultados laboratoriais e de campo convincentes, os revestimentos marinhos bio-inspirados ainda não se tornaram uma opção padrão para estaleiros e operadores offshore. Vários desafios inter-relacionados devem ser enfrentados para alcançar a maturidade comercial.

Durabilidade mecânica e estabilidade de longo prazo

O requisito mais fundamental para qualquer revestimento marinho é que ele deve sobreviver às exigências mecânicas do seu ambiente de operação. Um casco de navio é abrasado por contato com cais, rebocadores, detritos flutuantes e sedimentos em águas rasas. É limpo periodicamente por escova ou jato de água para remover a incrustação. As tensões de cisalhamento hidrodinâmico podem exceder 100 Pascals na proa de um vaso de movimento rápido. A maioria das texturas superhidrofóbicas são mecanicamente fracas; os pilares de microescala se desfazem, cristais de cera em escala nano são desgastados, e os revestimentos de nanopartícula são lavados. Uma vez que a superfície é arranhada, a água penetra na área danificada e inunda as cavidades adjacentes, fazendo com que o plastro desmorregue sobre uma região muito maior do que o próprio arranhão. Os pesquisadores estão abordando isso desenvolvendo estruturas hierárquicas que retêm alguma hidrofobicidade mesmo após o desgaste parcial. Se a textura cobrir múltiplas escalas de comprimento, danos às características menores ainda deixam submicrometros ou micrometros intactos. Os agentes de auto-heados tradicionais de resistências de remoção

Segurança ambiental e conformidade regulamentar

A dependência precoce de compostos fluorados para química de baixa superfície energética é agora uma responsabilidade significativa. O ácido perfluorooctanóico e compostos PFAS relacionados são persistentes no ambiente, bioacumulados em cadeias alimentares e estão associados a efeitos adversos para a saúde.A Agência Europeia de Produtos Químicos e a Agência de Proteção Ambiental dos EUA propuseram restrições rigorosas à produção e utilização de PFAS, que tornariam muitas formulações de revestimentos superhidrofóbicos precoces não compatíveis.A mudança para alternativas livres de fluoretos, como elastómeros de silicone, ceras de hidrocarbonetos e polímeros à base de biocarbonetos, está acelerando.No entanto, revestimentos à base de silicone são geralmente considerados seguros; as nanopartículas frequentemente usadas para criar texturas – como sílica, titânia ou óxido de zinco – requerem uma avaliação toxicológica cuidadosa.As partículas de desgaste liberadas na coluna de água devem ser não tóxicas para organismos marinhos, ou suas taxas de liberação devem ser consideradas suficientemente baixas para manter concentrações abaixo dos limiares ecotoxicológicos.

Escalabilidade e viabilidade económica

A aplicação de um revestimento nanotexturizado ao casco de um recipiente de 400 metros ou de uma plataforma flutuante de armazenamento e descarregamento de produção de embalagens não é trivial. O processo de aplicação deve ser rápido, reprodutível e compatível com os fluxos de trabalho existentes. Técnicas de pulverização que depositam uma suspensão de nanopartículas hidrofóbicas em uma resina de ligante são as mais escalonáveis, pois podem ser aplicadas com equipamentos padrão de spray de tinta. A gravação em rolo a rolo de filmes de riblet foi demonstrada para produção de área grande, e os filmes podem ser aplicados em cascos com suporte adesivo semelhante à tintura de janela. Replicação em resina curável UV é outra abordagem promissora. O investimento de capital necessário para repor um estaleiro com estampagem ou equipamento de cura UV é substancial, mas a modelagem econômica indica que um revestimento que fornece uma economia de 5 por cento de combustível e dura um intervalo completo de 5 anos de doca seca pagaria o custo de aplicação dentro de 2 a 3 anos. Para um grande navio de recipiente que queima $50.000 por dia, a quantidade de poupança de US$2500 por dia, ou mais de US$ 90 por ano, a demanda econômica.

A próxima geração: revestimentos adaptativos e inteligentes

Olhando para além da geração atual de revestimentos bio-inspirados passivos, a pesquisa está se movendo em direção a superfícies que são ativas, adaptativas e projetadas com a ajuda da inteligência artificial.

Superfícies auto-curadas e estimulantes

A integração da funcionalidade auto-cura é uma das áreas de pesquisa mais ativas. Microcápsulas contendo um agente de cicatrização hidrofóbica, como óleo PDMS ou um silano fluorado, são incorporadas no revestimento. Quando um arranhão rompe a cápsula, o agente de cura é liberado e preenche a área danificada, restaurando a hidrofobicidade. Uma equipe da Universidade de Michigan demonstrou um revestimento de poliuretano carregado com microdropletas de silicone sem fluorocarbono que migram para a superfície após o raspamento. O revestimento recuperou sua superhidrofobicidade dentro de horas de dano ( Materiais Funcionais Avançados, 2023]). Além da cura passiva, materiais responsivos a estímulos podem alterar sua textura de superfície ou química em resposta a pistas ambientais. Poliméricos termorreponsivos que alternam entre estados hidrofílicos e hidrofóbicos acima de um limiar de temperatura, onde a injeção de biofoulantes presos pode ser utilizada pelo aquecimento da superfície.

Inteligência Artificial para Design e Otimização

O espaço de projeto para superfícies bio-inspiradas é enorme. O número de combinações possíveis de geometria de características, espaçamento, altura, relação de aspecto e química é efetivamente infinito. A inteligência artificial, particularmente aprendizado de máquinas, está sendo aplicada para navegar este espaço de forma eficiente. Redes neurais treinadas em milhares de conjuntos de dados topográficos de superfície podem prever o comportamento de molhar e arrastar características de um projeto proposto antes que qualquer amostra física seja fabricada. Redes adversas gerativas podem propor texturas híbridas totalmente novas que combinam a capacidade de armazenamento de ar ]Salvínia] com as propriedades redutoras de arrasto de costelas de tubarões em configurações que nenhum designer humano teria inventado. Sistemas automatizados de fabricação e teste de alta produtividade que então validariam estas previsões virtuais, comprimindo o que seria anos de experimentação iterativa em semanas. Esta abordagem orientada por IA é provável para acelerar a descoberta de revestimentos marinhos práticos significativamente. Também permite a otimização de revestimentos para embarcações específicas ou condições operacionais. Um revestimento para um tanque, pode ser um projeto de baixo em conformidade com o projeto de um tanque de um projeto de um arco.

Estratégias anti-incrustantes físico-químicas híbridas

Uma superfície puramente física, não importa quão bem texturizada, raramente se mostrou completamente limpa para os intervalos multi-anos exigidos pelos operadores marinhos. Mesmo as superfícies mais hidrofóbicas eventualmente acumulam um filme condicionado de moléculas orgânicas adsorvidas, seguidas de biofilmes bacterianos e, em seguida, organismos maiores. A própria natureza não depende apenas da textura; complementa as defesas físicas com as químicas. Os revestimentos bio-inspirados de próxima geração provavelmente seguirão este exemplo, incorporando biodegradáveis biocidas antiincrustantes na microtextura. A inovação chave é a liberação controlada. O biocida é encapsulado dentro do material de revestimento ou armazenado em reservatórios que só são expostos quando a superfície é danificada mecanicamente ou quando a pressão de incrustação excede um determinado limiar. Esta libertação orientada minimiza a quantidade total de biocida introduzida no ambiente, mantendo a eficácia. Os testes de campo em portos tropicais, onde a pressão de incrustação é mais elevada, demonstraram que uma superfície de ribletas impregnada com uma baixa dose de derivado de butenolide, um anti- foulante natural produzido por bactérias marinhas, que são os dois meses de liberação de

O Outlook para revestimentos marinhos bio-inspirados

Os materiais hidrofóbicos inspirados em bio-inspiração passaram decisivamente para além da fase de curiosidade acadêmica. Dados do mundo real de navios navais, linhas de navegação comerciais e operadores de energia offshore fornecem evidências concretas de economia de combustível, custos de manutenção reduzidos e vida útil prolongada. A comunidade científica desenvolveu uma compreensão profunda dos princípios físicos que regem a repelência da água em superfícies texturizadas, e um conjunto diversificado de métodos de fabricação está disponível para implementar esses princípios em revestimentos sintéticos.As barreiras remanescentes mais significativas não são mais incógnitas científicas fundamentais, mas desafios de engenharia: tornando revestimentos suficientemente robustos para suportar anos de serviço, livres de produtos químicos fluorados persistentes e compatíveis com as restrições de custo e fluxo de trabalho da aplicação de estaleiros.Esses são exatamente os tipos de problemas que equipes multidisciplinares de biólogos, químicos poliméricos, engenheiros de materiais e engenheiros marinhos estão bem posicionados para resolver.Como eles alcançam sucesso, a frota global ganhará acesso a uma tecnologia de superfície que torna os navios mais silenciosos, mais eficientes em combustível e menos dependentes em biocidas tóxicos.