Xrd em Cimento e Concreto: Avaliação de produtos de cristalinidade e hidratação

Por que XRD é indispensável para o cimento e ciência de concreto

O XRD oferece vários atributos que o tornam essencial tanto para pesquisa quanto para controle de qualidade:

• Análise não destrutiva: A amostra pode ser recuperada após a medição, permitindo ensaios subsequentes (por exemplo, SEM, TGA) no mesmo material.
• Identificação específica da fase: Apenas as fases cristalinas produzem picos agudos; o conteúdo amorfo aparece como uma grande corcunda. Esta distinção é fundamental para quantificar produtos de clínquer não hidratado versus produtos de hidratação.
• Capacidade quantitativa: Com padrões internos adequados ou o método Rietveld, o XRD pode produzir abundâncias de fase absoluta (em percentagem de peso) com boa precisão.
• Monitoramento cinetico: Experiências in situ com XRD – onde uma pasta de cimento é medida a temperatura e umidade controladas ao longo do tempo – permitem observar diretamente as reações de hidratação à medida que ocorrem.

Essas capacidades permitem que os engenheiros otimizem a formulação de cimento (por exemplo, ajustando o fator clinker ou adicionando materiais cimentícios suplementares, como cinzas volantes, escórias ou calcário), problemas de desempenho de campo de solução de problemas (por exemplo, formação de etringite atrasada ou reação de álcali-sílica), e validem modelos de hidratação.

Avaliação da cristalinidade em materiais cimentícios

O que significa cristalinidade no concreto?

Na ciência dos materiais, a cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural em um sólido. A pasta de cimento é um composto de produtos de hidratação cristalina (por exemplo, portlandite, etringite, monossulfoaluminato) e um gel amorfo ou pouco cristalino de cálcio-silicato-hidratado (C-S-H). O gel C-S-H, que constitui a principal fase de ligação, é em grande parte amorfo de raios X – produz apenas uma ampla corcova dispersante difusa centrada perto de 29-35° 2Δ (radiação de C-Kα). A relação entre o conteúdo cristalino e o amorfo influencia fortemente as propriedades mecânicas: a cristalinidade mais elevada geralmente aumenta a rigidez e a resistência, mas pode reduzir a ductilidade e aumentar a permeabilidade se a rede de gel for insuficientemente contínua.

Quantificando a Cristalinidade por XRD

Duas abordagens comuns são usadas para medir a cristalinidade a partir de dados XRD:

1. Método padrão interno: É adicionada à amostra uma massa conhecida de um padrão altamente cristalino (por exemplo, corundum, α-Al2O3). A intensidade dos picos do padrão é comparada com as das fases cristalinas da amostra para calcular a fração cristalina absoluta. A massa restante é atribuída ao teor amorfo (e possivelmente orgânico).
2. Refinamento de Rietveld com padrão interno ou sem (configuração padrão completo): Uma abordagem de ajuste padrão de pó inteiro que modela tanto os picos de Bragg cristalinos quanto o fundo amorfo. Quando se usa um padrão interno, o conteúdo absoluto amorfo pode ser determinado. Sem um padrão, apenas a relação de fase relativa entre as fases cristalinas é obtida.

Os valores típicos de cristalinidade para pastas de cimento Portland comum (OPC) bem hidratadas variam de 28 dias entre 30-50% cristalino (principalmente portlandite e AFm/AFt) a 50-70% amorfas (C-S-H e materiais complementares não reagidos). Materiais cimentícios suplementares (CMS) como cinzas volantes ou escórias contêm frações vítreas substanciais (amorfos), que podem ser avaliadas pela XRD para avaliar a reatividade.

Fatores que afetam a cristalinidade

Vários parâmetros influenciam o grau e a natureza da cristalinidade em sistemas cimentícios:

• Rácio água-cimento (p/c):]O maior p/c promove a formação de cristais de portlandita maiores e bem cristalizados à custa de um gel C-S-H mais denso.
• Temperatura de abertura: Temperaturas elevadas aceleram a hidratação e podem alterar a assembleia de fase, por exemplo, promovendo a conversão de etringita metaestável em monossulfoaluminato.
• Aditivos químicos:Os retardados, aceleradores ou superplastificantes afectam as taxas de nucleação e de crescimento das fases cristalinas.
• Carbonação: O CO2 atmosférico reage com portlandita para formar calcita (CaCO3), alterando a assembleia de fase cristalina e aumentando a cristalinidade global, reduzindo o pH.

Analisando produtos de hidratação com XRD: Um olhar mais profundo

Fases-chave de hidratação e suas assinaturas XRD

A hidratação do cimento Portland é uma sequência complexa de reações sobrepostas. O XRD pode monitorar o consumo de fases de clínquer (C3S, C2S, C3A, C4AF) e o surgimento de produtos de hidratação. As fases mais importantes incluem:

Nota: Os picos são dados para a radiação Cu Kα (λ = 1,5406 Å). Uso de radiação síncrotron ou diferentes ânodos (Co, Mo) deslocam posições de pico.

Em Situ XRD para a cinética de hidratação

Uma das aplicações mais poderosas do XRD é a hidratação em tempo real. Uma fina película de pasta de cimento é colocada em uma câmara de amostra controlada pela temperatura e umidade, e padrões de difração são coletados a cada poucos minutos. Tais experimentos revelam:

• O consumo rápido de C3A nos primeiros minutos (responsável por flash se não retardado pelo gesso).
• O período de indução e a formação acelerada subsequente de portlandite e C-S-H.
• A conversão de etringite em monossulfoaluminato após depleção de sulfato.
• Os efeitos dos aceleradores (por exemplo, CaCl2) ou retardadores (por exemplo, sacarose) na evolução de fases.

Estes dados são valiosos para validar modelos de hidratação termodinâmica (por exemplo, CEMHYD3D, HYMOSTRUC3D) e para desenvolver novas formulações de mistura.

Análise Quantitativa de Produtos de Hidratação

Para análise quantitativa de fase (QPA) de pastas de cimento hidratadas, o método Rietveld é o padrão ouro. Após triturar a amostra para um pó fino (dimensão de partículas < 10 μm) e misturar com um padrão interno (normalmente 10-20 % em % corindo ou rutilo), é refinado um padrão de difração completo. O refinamento produz as frações de peso de todas as fases cristalinas, incluindo o padrão interno. O teor amorfo (mais qualquer não identificado) é a diferença entre 100% e a soma das fases cristalinas. Para OPC bem hidratado, os valores típicos (28 dias, w/c = 0,4) podem ser:

• Portlandite: 15–25 %
• Ettringite: 5–10 %
• Monossulfoaluminato: 2–5 % em %
• C3S + C2S não hidratados: 5-15 % em % (dependendo da finura e p/c)
• Amorfo (C-S-H + outros): 40–60 % em massa

É crucial notar que o QPA de Rietveld assume uma composição constante para cada fase. Para fases como C-S-H, que têm estequiometria variável, o conteúdo amorfo é relatado como uma soma fixa. Técnicas especializadas, como análise de função de distribuição de pares ou RMN de estado sólido, ajudam a desvendar a estrutura da fração amorfa.

Limitações de XRD e Como superá-los

Detecção de Fases Amorfos e Mal Cristalinas

A limitação mais significativa da DRGX é a sua insensibilidade a materiais amorfos. C-S-H, SCMs vítreos e certos intermediários de hidratação produzem apenas espalhamento difuso amplo, que é frequentemente tratado como pano de fundo. Para quantificar a fração amorfa, é obrigatório um padrão interno. Mesmo assim, a precisão depende de quão bem o fundo é modelado e se a corcunda amorfa se sobrepõe com picos cristalinos.

Sobreposição de picos e orientação preferida

Nas pastas de cimento, picos de diferentes fases podem sobrepor-se (por exemplo, portlandite (001) a 18,0° e etringite (002) a 17,9° são por vezes indistinguíveis). O uso de XRD de alta resolução (instrumentos de laboratório com monocromadores) e o ajuste cuidadoso do padrão com o método Rietveld podem resolver muitas sobreposições. A orientação preferida — especialmente de cristais de platy como portlandite — pode causar distorções de intensidade graves se a amostra não estiver preparada corretamente. Os remédios padrão incluem:

• Recarregando o suporte da amostra para minimizar a orientação.
• Girar a amostra durante a medição.
• Incluindo uma correção de orientação de março-dollase preferida no refinamento.

Preparação de Amostras Artefatos

O cimento hidratado moído a um pó fino pode causar carbonatação parcial e desidratação de fases como a etringita (que perde água com baixa humidade). Para preservar a verdadeira assembleia hidratada, as amostras devem ser preparadas sob atmosfera inerte (N2 ou Ar) e medidas imediatamente ou armazenadas em recipientes selados. A crio-agrecimento (com nitrogênio líquido) é por vezes utilizada para minimizar a amorfização durante a moagem.

Técnicas complementares: Construindo uma Imagem Completa

Nenhuma técnica pode caracterizar totalmente a microestrutura cimentícia. O XRD é mais poderoso quando combinado com:

• Análise termogravimétrica (TGA):] Quantifica portlandita (deshidroxilação em torno de 450-550°C) e carbonatos (descarbonação acima de 600°C).TGA também fornece a quantidade de água quimicamente ligada, que se correlaciona com o grau de hidratação. ASTM D7348[] abrange os métodos de perda de ignição para cimento.
• Microscopia Eletrônica de Escaneamento (SEM) com Espectroscopia de Radiotelemetria de Energia-dispersiva (EDS):] Revela a morfologia e composição elementar das fases. Imagens de elétrons retroescaladas mostram porosidade e grãos de clínquer não hidratados, enquanto a EDS mapeia a distribuição de Ca, Si, Al, Fe e S. Uma revisão recente no Journal of Materials Science discute abordagens correlativas do SEM-XRD.
• Ressonância magnética nuclear (NMR) de estado sólido: 29Si e 27Al NMR fornecem informações detalhadas sobre o comprimento da cadeia de silicatos em C-S-H e a coordenação do alumínio nas fases AFm e AFt. Esta técnica pode quantificar o grau de polimerização, que influencia a resistência e durabilidade. Uma revisão abrangente em análises químicas abrange aplicações NMR em química de cimento.
• Espectroscopia de infravermelhos de transição (FTIR): Identifica vibrações moleculares de silicatos, carbonatos e sulfatos.A banda de alongamento Si-O perto de 970 cm-1 fornece informações sobre a estrutura C-S-H.

A combinação destes métodos permite aos investigadores cruzarem as abundâncias de fases e compreenderem a distribuição 3D das fases, não apenas a sua presença média.

Aplicações em Investigação e Indústria

Controle de Qualidade do Cimento Portland

As plantas de cimento usam rotineiramente XRD (muitas vezes com preparação automatizada da amostra e análise Rietveld) para monitorar a composição da fase clínquer. Os intervalos de alvo para C3S, C2S, C3A e C4AF estão ligados às especificações de desempenho. Partidas destes intervalos podem indicar flutuações de temperatura do forno ou erros de dosagem de refeições brutas. XRD também detecta fases menores, como periclase (MgO) ou cal livre (CaO), que podem causar a insondidade.

Otimização de Cimentos Misturados

Quando são utilizados SCMs como cinzas volantes, escória de granulação de terra ou sílica ativa, o XRD ajuda a determinar o conteúdo amorfo do SCM (que se correlaciona com a reatividade) e a evolução dos produtos de hidratação. Por exemplo, o pó de mosca com alto teor de vidro (>70% amorfa) é mais reativo e produz C-S-H adicional, reduzindo o conteúdo de portlandite. O XRD pode acompanhar este consumo de portlandite ao longo do tempo.

Diagnóstico da deterioração do concreto

Os núcleos de concreto de campo que sofreram reação de alcali-sílica (ASR), ataque de sulfato ou dano de corte de congelamento podem ser analisados pelo XRD para identificar fases deletérias. Para o ataque de sulfato, a presença de etringite maciça ou taumasita (CaSiO3·CaCO3·CaSO4·15H2O) é diagnóstica. Para o ASR, polimorfos de sílica cristalina (por exemplo, cristobalite, tridimite) em agregados indicam potencial reatividade. ASTM C856] fornece prática padrão para o exame petrográfico, que muitas vezes inclui XRD.

Desenvolvimento de cimentos de baixa carbono

Com o impulso para a construção de carbono líquido-zero, novos ligantes como o cimento de sulfoaluminato de cálcio (CSA), materiais ativados por álcali (geopolímeros) e cimento calcinado de argila calcinado calcário (LC3) requerem caracterização detalhada do XRD. Para o LC3, o XRD quantifica o teor de metacaulim amorfo em argila calcinada e rastreia a formação de hemicarboaluminato e monocarboaluminato, que contribuem para a resistência e refinamento de poros.

Tendências futuras em XRD para sistemas cimentícios

O campo está avançando rapidamente. Tendências emergentes incluem:

• Função de distribuição de pares de raios X (PDF) baseada em laboratório: Usando raios X de alta energia (anodo Ag ou síncrotron), PDF fornece informações sobre a ordem de curto e médio alcance em fases amorfas como C-S-H. Isso pode revelar a nanoestrutura que governa propriedades como fluência e encolhimento.
• In situ XRD de alta temperatura: Estudando a desidratação de hidratos durante a exposição ao fogo ou no fabrico de argilas calcinadas.
• Aprendizagem de máquinas para identificação de fases: Os algoritmos de aprendizagem profunda estão sendo treinados em grandes bases de dados XRD para identificar automaticamente fases menores e quantificar conteúdo amorfo com entrada mínima do usuário.
• Instrumentos XRD portáteis: Os dispositivos XRD portáteis estão a ser utilizados para a inspecção de campo de estruturas de betão, permitindo um diagnóstico rápido no local de deterioração sem amostragem de núcleo.

Dicas práticas para a preparação e medição de amostras XRD

Para obter dados confiáveis de RXR de materiais cimentícios, siga as melhores práticas:

1. Pare a hidratação: Para pastas, esmague a amostra e imergir em isopropanol ou acetona por 2-4 horas, em seguida, seque a 40°C ou sob vácuo. Isto preserva a assembleia hidratada sem causar uma carbonatação excessiva.
2. Grença para uma fineza ideal: Meta um tamanho de partículas <10 μm (<20 μm para análise de rotina). A sobre-rede pode amorfizar a superfície ou induzir mudanças de fase; use um moinho vibratório de discos ou micronizer.
3. Adicionar padrão interno: Misture cuidadosamente com 10-20 % em % de uma norma bem cristalizada (corindo, rutilo ou silício). Verifique a pureza e cristalinidade da norma medindo-a isoladamente.
4. Suporte de amostra de enchimento de fundo: Use um suporte de amostra de carregamento de reserva para reduzir a orientação preferida. Para fases de platy altamente orientadas, a carga lateral ou a pulverização do pó pode ajudar.
5. Coletar dados sobre uma ampla faixa angular: 5–70° 2ω (Cu Kα) é típico para cimento; incluir ângulos inferiores (2–5°) para capturar picos de fase de etringite e AFm.
6. Use um tempo de contagem e tamanho de passo que produza estatísticas adequadas: Tamanho de passo ~0,02° e tempo de contagem ≥2 segundos por passo.Para análise quantitativa, tempos de contagem maiores (≥10 s/step) melhorar a relação sinal-ruído, especialmente para fases menores.
7. Refina os dados utilizando o método Rietveld: Use software que permita o refinamento dos parâmetros de rede, parâmetros de forma de pico (Caglioti, função pseudo-Voigt) e um fator de escala global. Inclua uma correção de março-dollase para qualquer orientação preferida.

Conclusão

A difração de raios X proporciona uma janela sem paralelo no mundo cristalino do cimento e do concreto. Da identificação das principais fases do clínquer em uma fábrica até o rastreamento da evolução sutil dos produtos de hidratação em um novo ligante de baixo carbono, o XRD continua sendo uma ferramenta fundamental para cientistas e engenheiros de materiais. Sua capacidade de quantificar frações cristalinas e amorfas, apesar de ter usado cuidadosamente padrões e técnicas complementares, torna indispensável para avaliar a cristalinidade e compreender a hidratação. À medida que a instrumentação se torna mais acessível e a análise de dados mais automatizada, o XRD continuará a gerar inovações em materiais de construção duráveis e sustentáveis. Ao integrar o XRD com SEM, TGA, NMR e modelagem termodinâmica, os pesquisadores podem agora construir uma imagem completa da microestrutura que liga a composição ao desempenho.

Para aqueles que iniciam sua jornada na análise de cimento XRD, o conselho mais importante é investir tempo na preparação de amostras e usar um rigoroso protocolo de refinamento Rietveld. O pagamento é uma assembleia de fase quantitativa detalhada que pode informar diretamente o design do material e o controle de qualidade. O futuro do concreto – mais leve, mais forte e mais verde – será construído, em parte, sobre as percepções obtidas com padrões de difração.