Вариации электропроводности в наноструктурах с допированным оксидом цинка

Введение в наноструктуры с допинг-оксидом цинка

Оксид цинка (ZnO) стал одним из наиболее интенсивно изучаемых материалов в нанонауке и нанотехнологиях. В качестве прямого полупроводника с диапазоном комнатной температуры 3,37 эВ и большой энергией связывания экситона 60 МэВ ZnO обладает уникальной комбинацией электрических, оптических и пьезоэлектрических свойств, которые делают его очень привлекательным для широкого спектра применений. В своей объемной форме ZnO десятилетиями использовался в варристорах, люминофорах и косметических продуктах. Однако появление методов синтеза наноразмеров позволило открыть новые измерения производительности и функциональности. Наноструктурированные ZnO - в том числе нанопроволоки, наностержни, нанопоясы, наносферы и тонкие пленки - демонстрируют значительно увеличенные соотношения поверхности к объему, квантовые эффекты удержания и повышенную чувствительность к внешним раздражителям по сравнению с объемными пленками. Эти характеристики особенно ценны для устройств, где доминируют межфазные явления, такие как химические датчики, биосенсоры и ультрафиолетовые фотодетекторы.

Критическим фактором, регулирующим практическую полезность наноструктур ZnO, является их электрическая проводимость. Приштины, нелегированные ZnO, как правило, имеют относительно низкую электрическую проводимость из-за низкой внутренней концентрации носителя (обычно порядка 10 ]16 -10 17 -3 и умеренной электронной мобильности. Эта проводимость может быть резко изменена путем введения контролируемых количеств чужеродных атомов в решетку ZnO - процесс, известный как допинг . Тщательно выбирая виды допанта и оптимизируя его концентрацию, исследователи могут настроить электрическую проводимость наноструктур ZnO на несколько порядков величины, от изоляционного до почти металлического поведения. Эта настраиваемость является основой для многих передовых применений, включая прозрачные проводящие электроды, высокопроизводительные полевые транзисторы и оптоэлектронные устройства гетероперехода.

В следующих разделах содержится всеобъемлющее исследование того, как допинг влияет на электрическую проводимость наноструктур ZnO. Мы начинаем с фундаментальных принципов ZnO и допинга, затем исследуем основные допинги и их эффекты, исследуем механизмы проводимости, описываем методы характеристики и заключаем с ключевыми приложениями и будущими проблемами.

Основы ZnO и допинга

Кристаллическая структура и нативные дефекты

ZnO кристаллизуется в основном в структуре вурцита (космическая группа P63mc) с параметрами решетки a = 0,325 нм и c = 0,521 нм. В этой структуре каждый ион Zn2+2−2−2−2−2−2−2−2−2−2−2−2−2−2−2−2−2−[[

Принципы допинга

Допинг включает замену части участков Zn или O атомами примесей. Для допинга n-типа обычно используются элементы из группы III периодической таблицы (Al, Ga, In) для замены атомов Zn. Эти тривалентные катионы заменяют один дополнительный электрон на атом допанта в полосу проводимости, увеличивая концентрацию свободного электрона. Альтернативно, элементы группы VII (F, Cl) могут заменять кислород, а также действовать как мелкие доноры. Эффективный допинг типа n может быть включен заменяющим образом, что его энергия ионизации мала (FLT: 1) O [FLT: 3] O [FLT: 4] 2 [FLT: 5] O [FLT: 6] 3 [FLT: 7]] O не осаждается. Допинг типа P ZnO оказался гораздо более сложным из-за асимметричных ограничений допируемости: акцепторы (элементы группы I на участках Zn или элементы группы V на участках O) имеют тенденцию иметь глубокие энергии ионизации, низкую растворимость и сильную компенсацию нативными дефектами донора. С

Почему наноструктуры?

Использование наноструктур усиливает эффекты допинга несколькими способами. Во-первых, высокая площадь поверхности может увеличить эффективность включения допантов во время синтеза. Во-вторых, границы зерна и поверхностные состояния в наноразмерных пленках могут выступать в качестве дополнительных центров рассеяния или зарядовых ловушек, влияя на общую проводимость. В-третьих, квантовое задержание в очень маленьких структурах (~5-10 нм) может изменять энергетические уровни допантов и потенциально повышать или подавлять их эффективность ионизации. Понимание этих зависимых от размера явлений имеет важное значение для проектирования допированных наноструктур ZnO с предсказуемыми электрическими свойствами.

Методы синтеза легированных наноструктур ZnO

Электрические характеристики легированных наноструктур ZnO тесно связаны с методом синтеза, который определяет распределение допанта, кристалличность, морфологию и концентрацию дефектов.Разработано несколько методик:

Sol-Gel и обработка решений

Методы соляного геля широко используются для нанесения тонких пленок и для получения нанопорошков. Раствор-предшественник, содержащий ацетат цинка или нитрат, вместе с солей допанта (например, нитрат алюминия) гидролизуется, конденсируется, а затем отжигается. Сол-гель предлагает отличный композиционный контроль и масштабируемость, но полученные пленки часто содержат остаточные органические виды и требуют отжига после осаждения для достижения полной кристаллизации и активации допанта. Типичные резистивности для пленок золгеля AZO варьируются от 10 −2 до 10 −3 Ω·cm.

Гидротермальное и химическое осаждение ванны

Гидротермальный синтез особенно подходит для получения вертикально выровненных нанопроволочных массивов ZnO на различных субстратах. Допинг достигается добавлением солей допанта в раствор роста. Этот метод дает высокоаспектные структуры с хорошими кристалличностью и может быть выполнен при относительно низких температурах (< 200 °C). Однако допинговая однородность может быть проблемой, потому что включение допанта зависит от условий роста, таких как pH, температура и концентрации предшественников.

Отложение фазы паров (CVD, PVD)

Химические методы осаждения паров (CVD) и физическое осаждение паров (PVD), включая распыление и импульсное лазерное осаждение (PLD), обычно используются для выращивания высококачественных эпитаксиальных или поликристаллических пленок. Совместное напыление от цели ZnO с целью металлического допанта позволяет точно контролировать уровень допинга. Эти методы обычно производят плотные пленки с низким уровнем примесей и хорошими электрическими свойствами. Например, пленки GZO, выращенные PLD, могут достигать резистивности до 1,2 × 10 − 4 Ω·cm.

Металлоорганическое химическое парообразование (MOCVD)

MOCVD обеспечивает точность атомного слоя и часто используется для тонких пленок качества устройства. Он особенно полезен для изучения фундаментальных эффектов допинга, поскольку он минимизирует непреднамеренное загрязнение. Высокая вакуумная и контролируемая доставка предшественников позволяет очень воспроизводимые допинг-профили.

Выбор метода синтеза должен быть обусловлен целевым применением: методы раствора являются экономически эффективными для покрытий большой площади, в то время как методы паровой фазы предпочтительны, когда высокая подвижность и низкое сопротивление имеют первостепенное значение. Независимо от метода, послеотжигание в восстановительных или инертных атмосферах часто используется для активации допантов и заживления структурных дефектов.

Эффекты типа и концентрации допанта

Алюминиевый допинг (AZO)

Алюминий является наиболее широко изученным допантом n-типа для ZnO. Замена Al3+2+[0.60 Å][FLT][0.60 Å][FLT][0.60]][0.60][0.60]] Оптимальная концентрация Al обычно находится в диапазоне от 1 до 3 при %.2[3]]3

Допинг галлия (GZO)

Галлий является еще одним эффективным донором. Его ионный радиус (0,62 Å) ближе к радиусу Zn, чем Al, что приводит к меньшему искажению решетки. Газ имеет более низкую реактивность с кислородом, что снижает образование резистивного Ga2O3 осадков при высоких уровнях допинга. В результате пленки GZO часто демонстрируют более высокую подвижность электронов (до 50 см2/V·s) и лучшую термостойкость, чем пленки AZO. Оптимальная концентрация газа составляет около 3-5 при.%. Сообщалось об устойчивости до 1,5 × 10−4 Ω·cm. GZO особенно перспективна для приложений, требующих высокой прозрачности и низкого сопротивления листа.

Допинг индия (IZO)

Индий менее распространен в качестве допанта для ZnO из-за его более высокой стоимости и большего радиуса ионов (0,80 Å), что может вызвать значительное напряжение решетки. Тем не менее, внутрилегированный ZnO (IZO) иногда используется в качестве альтернативы оксиду индия олова (ITO) для прозрачных проводящих электродов. Электрические свойства IZO чувствительны к содержанию: при низких концентрациях (< 2 при.%) увеличиваются носители и падает сопротивление; при более высоких концентрациях достигается предел растворимости и образуются вторичные фазы. Мобильность зала в IZO обычно ниже, чем в AZO и GZO из-за более сильного рассеяния сплава.

Другие допинги и кодопинг

Несколько других элементов были исследованы для модификации электрических свойств наноструктур ZnO. Допинг магния (Mg) расширяет полосу пропускания и угнетает полосу проводимости, которая может быть полезна в устройствах гетероперехода, но Mg является изовалентом и не непосредственно жертвует носители. Допинг кобальта (Co) и никеля (Ni) вносит магнитные свойства и изменяет электронную структуру для применений спинтроники, хотя они часто снижают проводимость. Кодопинговые стратегии, такие как кодирование с донорскими и акцепторными парами или использование водорода для пассивации дефектных состояний, были исследованы для одновременного повышения концентрации и мобильности носителей. Например, Al и H совместно легированные пленки ZnO показали улучшенную стабильность и более низкое сопротивление.

Роль допинговой концентрации

Взаимосвязь между концентрацией допанта и проводимостью не является монотонной. При низких уровнях допинга концентрация носителя увеличивается пропорционально включению допанта, а проводимость повышается. Мобильность изначально остается высокой, потому что ионы допанта разбавлены и в рассеянии преобладают фононы и границы зерна. По мере того, как допинг увеличивается за порогом (обычно ~ 2-3 при.% для Al), ионизированное рассеяние примесей становится доминирующим механизмом рассеяния, уменьшая подвижность. Кроме того, образование электронеактивных комплексов допанта и сегрегация допантов на границах зерна увеличивают плотность состояния ловушки, еще больше снижая мобильность. Поэтому для каждого метода допанта и синтеза существует оптимальный уровень допинга, который максимизирует продукт концентрации и мобильности носителя, то есть проводимость. Идентификация этого оптимума является ключевой проблемой в оптимизации материала.

Механизмы проведения в наноструктурах Doped ZnO

Перевозчик транспорта и мобильности

Электрическая проводимость σ задается σ = n e μ, где n — концентрация носителя, e — элементарный заряд, μ — подвижность электронов. В легированной ZnO электроны проводимости в основном движутся в полосе проводимости, которая получена из орбиталей Zn 4s. Мобильность ограничена несколькими процессами рассеяния решетчатых фононов (доминирующих при высоких температурах), рассеяния ионизированных примесей (доминирующих при высоких уровнях допинга и низких температурах), рассеяния границ зерна (важных в поликристаллических пленках с малыми зернами) и рассеяния дислокации. В наноструктурах рассеяние поверхности и, в случае нанопроводов, зависящее от диаметра ограничение также играют роли.

Границы зерна

Поликристаллические пленки ZnO состоят из множества мелких кристаллитов (зерен), разделенных границами зерна. Эти границы содержат высокую плотность состояний ловушки, которые могут захватывать свободные электроны, создавая потенциальный барьер, препятствующий движению носителя между зернами. Эффективная подвижность таким образом снижается. Высота граничного барьера зерна зависит от плотности захваченных зарядов и может быть снижена за счет увеличения концентрации допинга, поскольку большее количество свободных электронов заполняет ловушки (так называемый эффект «пассивации»). Однако при очень высоких уровнях допинга барьеры могут снова увеличиваться из-за сегрегации допингов на границах. Тепловое отжиг может уменьшить дефекты границы зерна и улучшить подвижность.

Зависимость от температуры

Проводимость легированных наноструктур ZnO обычно демонстрирует полупроводниковое поведение: она увеличивается с температурой в низкотемпературном режиме, где в переносном транспорте преобладает перепрыгивание или тепловое излучение над граничными барьерами зерна. При более высоких температурах рассеивание фононов снижает подвижность, а проводимость может достигать пика или выравниваться. Для сильно легированных образцов (дегенеративных полупроводников) зависимость от температуры ослабевает, поскольку уровень Ферми лежит внутри полосы проводимости, а концентрация носителя почти постоянна. В таких случаях сопротивление показывает металлическое поведение (увеличение с температурой) в определенном диапазоне.

Наноструктура-специфические эффекты

В нанопроводах радиальное замыкание может изменять плотность состояний и скрининг примесей. Некоторые исследования сообщают о повышенной подвижности в нанопроводах по сравнению с тонкими пленками из-за уменьшения граничного разброса зерна. Однако эффекты истощения поверхности становятся важными в очень тонких проводах (диаметр < 100 нм), поскольку поверхностные состояния могут закреплять уровень Ферми и создавать слой истощения, который уменьшает эффективное проводящее поперечное сечение. Допинг можно использовать для преодоления этого истощения за счет увеличения плотности носителя.

Характеристика и измерение электропроводности

Точные измерения электропроводности легированных наноструктур ZnO требуют тщательного рассмотрения геометрии образца и качества контакта. Наиболее распространенными методами являются:

К задачам измерения относятся формирование надежных омических контактов с высоколегированным ZnO (низкие шоттковские барьеры), влияние поверхностных адсорбатов (вода, кислород), которые могут модулировать проводимость поверхности, и необходимость учета анизотропных свойств в ориентированных наноструктурах. Целесообразно проводить измерения в контролируемой среде (например, вакуум или инертный газ) и после этапа стандартизации, такого как отжиг.

Применение легированных наноструктур ZnO

Прозрачные проводящие электроды

Допированные пленки ZnO, особенно AZO и GZO, являются ведущими кандидатами на замену оксида индия олова (ITO) в плоскопанельных дисплеях, сенсорных экранах и фотоэлектрических элементах. Поскольку Zn и Al являются обильными и недорогими, AZO предлагает экономически эффективную альтернативу. Ключевые требования - низкое сопротивление листа (< 20 Ω/□ for displays) and high visible‑light transmittance (>] 85%). Наноструктурированные пленки ZnO также могут быть текстурированы для усиления захвата света в солнечных элементах, как сообщает Мюллер и соавт. (2018) .

Газовые датчики

Газовые датчики на основе ZnO работают по принципу хемирезистивного эффекта: адсорбция молекул-мишеней (например, H]2, NO2, NH3) изменяет слой истощения носителя вблизи поверхности, тем самым модулируя проводимость. Допинг повышает чувствительность за счет повышения базовой проводимости и создания более активных участков. Наностержни Al-doped ZnO показали улучшенную реакцию на кислород и пары этанола. Например, 2% нанопроволочных датчиков Al-doped ZnO продемонстрировали реакцию 85 на 100 ppm этанола при 300 °C, что значительно выше, чем у нелегированных датчиков.

УФ-фотодетекторы

Высокая фоточувствительность ZnO к ультрафиолетовому свету делает его идеальным для УФ-фотодетекторов. Допинг может повысить скорость реакции и уменьшить стойкие эффекты фотопроводимости. Ga-doped ZnO использовался для изготовления металло-полупроводниково-металлических (MSM) фотодетекторов с высокой чувствительностью (0,1 А / Вт) и быстрым временем подъема (~ 10 нс).

Тщательные транзисторы (TFT)

Допированный ZnO служит канальным слоем в прозрачных тонкопленочных транзисторах, которые являются строительными блоками для прозрачной электроники. Умеренная допинговая концентрация (для достижения концентрации носителя ~10]17-1018−3 требуется для получения подходящего порогового напряжения и соотношения включения/выключения. Оба AZO и GZO использовались в TFT с полевыми эффектами, превышающими 10 см2/V·s.

Другие приложения

Пьезоэлектрические устройства, датчики акустических волн и антирефлексионные покрытия также получают пользу от легированных наноструктур ZnO. На пьезоэлектрический коэффициент может влиять допинг, а в некоторых случаях допинг снижает пьезоэлектрический отклик за счет повышенной проводимости и скрининга заряда. Поэтому концентрацию допанта необходимо тщательно оптимизировать для каждого применения.

Проблемы и будущие направления

Несмотря на значительный прогресс, остаются несколько проблем. Во-первых, достижение надежного и стабильного допинга p-типа разблокирует ZnO для биполярных устройств, таких как светоизлучающие диоды и лазерные диоды. Текущие попытки допинга p-типа с использованием азота или фосфора страдают от низкой растворимости и самокомпенсации. Во-вторых, долгосрочная стабильность AZO и GZO во влажной или восстановительной среде вызывает озабоченность; исследуются защитные покрытия или новые допанты (например, Zr, Hf); Третье, расширение синтеза при сохранении однородности допинга и кристалличности трудно для коммерческого принятия. В-четвертых, фундаментальное понимание взаимодействий дефект-допант, особенно на границах зерна и поверхностях, все еще неполно. Передовые методы характеристики, такие как сканирующая трансмиссионная электронная микроскопия (STEM) с электронной спектроскопией потери энергии (EELS) и томография атома, используются для картирования распределения допанта в атомном масштабе.

Будущие направления исследований включают разработку моделей машинного обучения для прогнозирования оптимальных условий допинга, исследование аналогов 2D ZnO (например, гибридов графена ZnO) и интеграцию легированных наноструктур ZnO с гибкими подложками для носимой электроники. Кроме того, допинговые и суперрешетчатые структуры могут предлагать пути для одновременного достижения высокой мобильности и высокой концентрации носителя.

Заключение

Допинг является мощным инструментом для адаптации электропроводности наноструктур оксида цинка. Выбирая подходящую допантную структуру (Al, Ga, In или другие) и точно контролируя ее концентрацию, плотность носителя, мобильность и общее сопротивление могут быть спроектированы в широком диапазоне. Наноструктурированный форм-фактор вводит дополнительные рычаги - поверхностные эффекты, границы зерна и удержание - которые должны учитываться как в синтезе, так и в конструкции устройства. Полученные допинговые материалы ZnO позволяют использовать технологии в прозрачной электронике, датчиках и оптоэлектронике. Ожидается, что дальнейшие достижения в синтезе, характеристике и фундаментальном понимании допинговой физики еще больше увеличат производительность и надежность этих универсальных наноструктур, приближая их к широкому коммерческому развертыванию.