Введение

Квантовое удержание является фундаментальным явлением, которое глубоко изменяет оптические и электронные свойства полупроводниковых наноструктур. Когда размеры материала сжимаются до масштаба, сопоставимого с радиусом экситона Бора или длиной волны носителей заряда де Бройля (обычно ниже 10-20 нанометров), движение электронов и дырок становится ограниченным. Это пространственное удержание приводит к квантованию уровней энергии, заменяя непрерывную полосовую структуру объемных материалов дискретными состояниями. Наиболее драматичным последствием является зависящая от размера настройка оптического спектра поглощения, позволяющая точно контролировать, как наноструктуры взаимодействуют со светом. Эта статья обеспечивает авторитетное, глубокое исследование эффектов квантового удержания на оптическое поглощение, охватывающее основную физику, ключевые экспериментальные наблюдения и преобразующие технологические приложения.

Понимание квантового ограничения

Квантовое замыкание возникает из волновой природы электронов и дырок. В объемном полупроводнике носители заряда могут свободно перемещаться в трех измерениях, образуя непрерывные полосы разрешенных энергий, разделенных фиксированным зазором полосы. Когда физический размер кристалла становится сопоставимым с длиной волны носителя de Broglie ()λ = h/p, где hh Планка является постоянной и p является импульсом, волновые функции вынуждены удовлетворять граничным условиям на поверхности. Это граничное условие ограничивает возможные волновые векторы, приводя к дискретным энергетическим уровням — подобно квантованию частицы в коробке.

Сила квантового ограничения зависит от размеров, вдоль которых ограничено движение:

  • Нулевое измерение (0D) — Квантовые точки: замыкание во всех трёх пространственных направлениях.Это даёт наиболее выраженное квантование, с атомоподобными энергетическими уровнями.
  • Одномерный (1D) — Квантовые провода или наностержни: замыкание в двух направлениях, свободное движение по оси.
  • Двумерные (2D) — Квантовые скважины: замыкание в одном направлении (толщина), свободное движение в плоскости.

Степень удержания характеризуется отношением размера наноструктуры L к радиусу экситона Бора aB.Когда L <aB, происходит сильное удержание, и электрон и дырка индивидуально квантуются.L >B, экситон в целом ограничен, что приводит к умеренному квантованию его движения по центру масс. Большинство технологических приложений используют сильное удержание для максимальной настраиваемости.

Влияние на разрыв в полосе и оптическую абсорбцию

Основной эффект квантового ограничения на оптическое поглощение - синий сдвиг края поглощения - начало поглощения перемещается к более высоким энергиям фотонов, поскольку размер наноструктуры уменьшается. Это возникает из-за увеличения эффективного зазора полосы. В объемном полупроводнике зазор полосы E g ] насыпь является минимальной энергией, необходимой для создания пары электрон-дырка. В замкнутой системе самый низкий энергетический переход смещается энергией зазора:

Egdot = Egbulk + ΔEconfinement

Для сферической квантовой точки в режиме сильного затвора простейшая модель (частица в сферическом ящике с бесконечными барьерами) предсказывает:

ΔEconfinement =2/8me22h2 — 1.786 e2/[4πεε0R

где me и mhR — радиус точки, и третий термин объясняет притяжение Кулона (эксцитонная энергия связывания).1/R2 зависимость показывает, что меньшие точки имеют больший синий сдвиг.Куломбский термин немного уменьшает сдвиг, но для очень маленьких точекR < aB доминируют термины кинетической энергии.

Оптическая абсорбция в полупроводниках — как объемных, так и ограниченных — регулируется совместной плотностью состояний (JDOS) и переходными матричными элементами. Навалом JDOS вблизи края полосы изменяется как √(E — E]g.] В квантовых точках JDOS становится серией резких дельта-функциональных пиков при дискретных энергиях перехода. Это означает, что спектры поглощения развиваются от непрерывного начала навалом к серии различных экситонных пиков в малых квантовых точках. Сила осциллятора (вероятность поглощения) концентрируется в эти дискретные переходы, делая поглощение на единицу объема потенциально намного сильнее, чем навалом.

Спектры поглощения, зависящие от размера: примеры

Наиболее известным примером является селенид кадмия (CdSe). Bulk CdSe имеет полосу разрыва примерно 1,74 эВ (близко к инфракрасному диапазону). При синтезе в виде квантовых точек край поглощения может быть настроен от красного конца видимого спектра (например, ~ 2,0 эВ для 5 нм точки) до сине-зеленой области (например, ~ 2,8 эВ для 2 нм точки). Эта настраиваемость хорошо видна в цвете коллоидного раствора — от глубокого красного до почти бесцветного.

Аналогичным образом, квантовые точки сульфида свинца (PbS) с зазором в основной полосе 0,41 эВ (средний инфракрасный диапазон) могут быть настроены на поглощение в ближнем инфракрасном и даже видимом диапазоне за счет уменьшения размера точек. Это имеет решающее значение для приложений в инфракрасном фотообнаружении и солнечных элементах. Точки арсенида индия (InAs) также показывают выраженные эффекты удержания, с потенциальными приложениями в телекоммуникационных устройствах с длиной волны.

Важно отметить, что особенности поглощения не ограничиваются первым экситонным пиком. Также появляются переходы более высокой энергии (например, 1Pe–1Ph, 1De–1Dh), создающие структурированный спектр поглощения, который может использоваться для определения распределения размеров. Однородные ширины линий узки (<10 мВ при низкой температуре), но расширение ансамбля от рассеивания размеров часто сглаживает эти особенности в реальных образцах.

Теоретические модели квантового ограничения

Частица в ядре и эффективное приближение массы

Простейшая точная модель для квантовых точек — сферическая частица в коробке с бесконечным потенциальным барьером в сочетании с эффективным приближением массы (EMA). В EMA сложный периодический потенциал кристалла заменяется однородной средой с эффективной массой m* для каждого носителя. Эта модель, впервые примененная к квантовым точкам Brus (1984), замечательно хорошо предсказывает размерно-зависимый разрыв полосы для многих материалов, особенно для материалов с большими эффективными массами и сильным удержанием.

k · p Теория

Для более точных вычислений — особенно для полупроводников с узким разрывом (например, InAs, PbS) и для включения эффектов смешивания полос — используется метод k·p. Этот подход расширяет волновую функцию вблизи краев полосы, используя основу функций объемного Блоха. Он правильно обрабатывает непараболичность полос и спин-орбитальную связь. В квантовых точках модель k·p может предсказать не только энергию основного состояния, но и смешивание валентной полосы, что влияет на поляризованные свойства поглощения.

Атомистические и семиэмпирические методы

Для сверхмалых кластеров (диаметр <2 нм), где ломаются предположения EMA, необходимы атомистические вычисления, такие как плотно связывающие или псевдопотенциальные методы. Они обрабатывают дискретную атомную структуру, поверхностные болтающиеся связи и реконструкцию. Они могут воспроизводить тонкую структуру экситонных состояний, включая расщепление от кристаллического поля и анизотропию формы. Такие модели необходимы для проектирования квантовых точек с точными фотофизическими свойствами.

Экспериментальные проявления квантовой ограниченности

Наиболее прямое экспериментальное доказательство квантового удержания в наноструктурах исходит из оптической абсорбции и фотолюминесценции (PL) спектроскопии. Для серии квантовых точек с различными размерами спектры поглощения показывают систематический синий сдвиг первого экситонового пика. Сдвиг следует за предсказанной 1/R2 зависимостью. Высококачественные образцы демонстрируют множественные разрешенные пики поглощения, соответствующие различным квантовым состояниям (1S, 1P, 1D и т. д.).

В квантовых скважинах (2D-задержка) спектр поглощения показывает ступенчатую форму, возникающую из двумерной плотности состояний, с выраженными экситонными резонансами при комнатной температуре. Квантовые провода (1D) обычно демонстрируют более сильные кулоновские эффекты и одномерные поддиапазоны.

Другим ключевым наблюдением является увеличение силы осциллятора на точку по мере уменьшения размера. Это означает, что небольшие квантовые точки могут очень эффективно поглощать свет — одна точка может иметь поперечное сечение поглощения порядка 10−15 см2, сравнимое с таковым у большой молекулы красителя. Это свойство используется в таких приложениях, как источники однофотонного излучения и биовизуализация.

Кроме того, удержание усиливает энергию связывания экситона, которая может превышать тепловую энергию при комнатной температуре (26 МэВ) для небольших точек. В результате экситоновые функции поглощения могут сохраняться до высоких температур, в отличие от объемных полупроводников, где экситоны обычно диссоциируют при комнатной температуре. Эта устойчивость имеет решающее значение для практических устройств, работающих в условиях окружающей среды.

Последствия для технологии

Квантовые солнечные ячейки

Квантовое замыкание позволяет настраивать начало поглощения квантовых точек на перекрытие с солнечным спектром. Одной из перспективных концепций является солнечная ячейка промежуточной полосы, где квантовые точки встроены в хост с широким диапазоном разрыва. Дискретные ограниченные состояния могут образовывать промежуточную полосу, которая поглощает фотоны с субдиапазоном, увеличивая фототок при сохранении высокого выходного напряжения. Кроме того, квантовые точки демонстрируют множественное генерирование экситонов (MEG) - поглощение фотона высокой энергии может производить несколько пар электрон-дырка, потенциально повышая эффективность за пределами предела Шокли-Квейсера. Квантовые точки PbSe и PbS продемонстрировали квантовые выходы MEG, превышающие 100%.

Светоизлучающие диоды (LED) и дисплеи

Квантовые точечные светодиоды (QD-LED) используют узкое, настраиваемое излучение квантовых точек. В электролюминесцентных устройствах цвет излучения определяется исключительно размером точки, а не материалом хозяина. Это позволяет дисплеям с исключительной чистотой цвета (узкие ширины линии ~ 30 нм) и широкой цветовой гаммой. Такие компании, как Nanosys и QD Vision , коммерциализировали пленки для усиления квантовых точек для жидкокристаллических дисплеев, где квантовые точки поглощают синюю подсветку и излучают чистый зеленый и красный цвет. Свойства поглощения точек имеют решающее значение: они должны эффективно поглощать коротковолновый синий свет и повторно излучать с высоким квантовым выходом.

Лазеры и оптические усилители

Квантовые точечные лазеры извлекают выгоду из дискретной плотности состояний, что снижает пороговую плотность тока и улучшает стабильность температуры. Спектр поглощения определяет профиль усиления; контролируя размер и состав точек, лазерное излучение может быть настроено в широком диапазоне длин волн (например, 1,3-1,55 мкм для оптических коммуникаций).

Биологическая визуализация и восприятие

Размерно-настраиваемое поглощение квантовых точек используется для мультиплексной визуализации. Разноразмерные квантовые точки (например, ядро / оболочка CdSe / ZnS) поглощают на разных длинах волн, что позволяет одновременно возбуждать несколько цветов с одним источником света. Их широкие полосы поглощения и высокие коэффициенты вымирания делают их эффективными метки. Для визуализации in vivo квантовые точки, которые поглощают в ближнем инфракрасном диапазоне (например, PbS, InAs), позволяют делать глубокие изображения тканей.

Фотодетекторы

Квантовые точечные фотоприемники, особенно в инфракрасном диапазоне, получают выгоду от способности адаптировать разрыв полосы через замыкание. Коллоидные квантовые точечные фотоприемники для коротковолнового инфракрасного излучения (SWIR) используются в ночном зрении, автономных транспортных средствах и спектроскопии. Высокий коэффициент поглощения квантовых точек позволяет тонкопленочным устройствам с конкурентной производительностью эпитаксиальному InGaAs.

Проблемы и будущие направления

Несмотря на значительный прогресс, остается несколько проблем в использовании квантового ограничения для оптических применений поглощения. Поверхностные состояния и болтающиеся связи вызывают нерадиационную рекомбинацию и спектральную диффузию, снижая эффективность поглощения. Структуры ядра / оболочки (например, CdSe / ZnS) решают эту часть, но вводят штамм решетки. Однородность размера имеет решающее значение - широкое распределение размеров расширяет спектр поглощения и снижает производительность в устройствах. Достижения в коллоидном синтезе (например, горячая инъекция, программирование предшественников) достигли дисперсии размера ниже 5% для многих материалов.

Токсичные элементы во многих высокопроизводительных квантовых точках (Cd, Pb, Hg) вызывают экологические и регуляторные проблемы. Активно разрабатываются альтернативы без кадмия, такие как InP/ZnS, CuInS2, и кремниевые квантовые точки. Квантовые точки на основе InP теперь конкурируют с CdSe в квантовом выходе фотолюминесценции, но все еще отстают в настраиваемости поглощения и стабильности для видимого диапазона.

Другой рубеж — перовскитные квантовые точки (CsPbX3, X = Cl, Br, I. Они показали исключительно высокие коэффициенты поглощения, допуск дефектов и узкую эмиссию, но страдают от нестабильности в условиях окружающей среды. Последние усилия сосредоточены на поверхностной пассивации и инкапсуляции.

С теоретической стороны, эффекты многих тел за пределами простой частицы в коробке, такие как электронно-фононная связь, взаимодействия экситон-экситон и умножение несущей, нуждаются в более точном моделировании для руководства конструкцией устройства. Инженерия напряжения в системах ядра / оболочки и эпитаксиальных квантовых точках также влияет на спектр поглощения нетривиальными способами.

Заключение

Квантовое удержание является мощным инструментом контроля оптического поглощения полупроводниковых наноструктур. Путем уменьшения размера до наномасштаба полосовой разрыв можно настроить в широком диапазоне, трансформируя спектр поглощения из непрерывного края навалом в дискретные, зависящие от размера экситонные пики. Эта настраиваемость в сочетании с повышенной силой осциллятора позволила реализовать революционные технологии преобразования солнечной энергии, светового излучения, фотодетекции и биологической визуализации. Продолжающиеся исследования новых материалов, методов синтеза и теоретических моделей обещают еще больше расширить влияние квантового удержания, сделав его одним из краеугольных камней современной нанофотоники и оптоэлектроники.


Quantum Dot — Wikipedia
—Синтез коллоидных квантовых точек: Обзор в химических обзорах
InP Quantum Dots for Displays — Природные протоколы —
]Многочисленное поколение экситона в свинцовых халькогенидных квантовых точках — Наука

[FLT