Блок-сополимерная самосборка стала мощным восходящим подходом для изготовления наноструктурированных материалов с беспрецедентной точностью и настраиваемостью. Используя естественную тенденцию несмешивающихся полимерных блоков к разделению на упорядоченные области, исследователи могут создавать шаблоны, начиная от сфер и цилиндров до ламелл и гироидов в длинных масштабах 5-100 нанометров. Эта способность привела к прорывам в полупроводниковой литографии, наномедицине и хранении энергии. Недавние достижения в области химии, обработки и характеристики теперь раздвигают границы того, что эти материалы могут достичь, позволяя более сложные архитектуры, больший контроль над ориентацией и интеграцию в реальные устройства.

Основы самосборки блок-сополимеров

Блок-сополимеры состоят из двух или более химически различных полимерных цепей, ковалентно связанных друг с другом. Наиболее распространенными являются линейные AB-диблочные сополимеры и ABA-триблочные сополимеры. Процесс самосборки обусловлен термодинамической несовместимостью между блоками, количественно определяемой параметром взаимодействия Флори-Хуггинса χ, и степенью полимеризации N. Когда χN превышает критическое значение (приблизительно 10,5 для симметричных диблоков), система подвергается разделению микрофаз, образуя упорядоченные домены, размерная шкала которых с N ]2/3 . Равновесная морфология определяется объемной фракцией каждого блока: сферическая (f ]A A <0,17], цилиндрическая (0,17-0,33), гироидная (0,33-0,37) или ламельярная (0,37-0,63

Ключевые параметры, такие как температура перехода порядка-расстройства (T]ODT) и сила сегрегации могут быть настроены путем изменения молекулярной массы, состава блока или температуры.Недавняя работа также была сосредоточена на высоко-χ сополимерах (например, кремниевых или фторсодержащих блоках) для достижения размеров характеристик суб-5 нм, необходимых для электроники следующего поколения. Понимание этих основ имеет решающее значение для рационального проектирования сополимеров с желаемым поведением самосборки.

Методы обработки и контроля

Хотя структуры равновесия хорошо изучены, их реализация на практике требует тщательной обработки. Отжигание растворителя, тепловое отжигание и направленная самосборка (DSA) являются основными методами для достижения дальнего порядка и контролируемой ориентации.

Растворитель и тепловой отжиг

Термическое отжиг включает нагревание сополимерной пленки выше температуры стеклования (T]g или TODT, чтобы позволить цепям реорганизоваться в конфигурации с более низкой энергией. Это просто для многих сополимеров, но может быть ограничено термической деградацией или размачиванием субстрата. Отжиг растворителя, с другой стороны, подвергает пленку растворителю, который набухает полимерную матрицу, эффективно понижая Tg и увеличивая подвижность цепи без высоких температур. Контролируя качество растворителя, скорость испарения и давление пара, исследователи могут точно настроить размер домена и ориентацию. Недавние исследования объединили растворитель и тепловое отжиг для достижения высокоупорядоченных цилиндров и ламелл на больших площадях, как рассмотрено в Прогресс в науке о полимерах[[FLT

Самосборка (DSA)

DSA использует топографические или химические узоры на подложках для управления упорядочением сополимерных доменов. Chemoepitaxy использует химические полосы с различиями поверхностной энергии, которые выравнивают ламелярные или цилиндрические домены, в то время как графоэпитакси использует физические траншеи для ограничения сополимера и индуцирования регистрации. DSA успешно интегрирована с оптической литографией для получения суб-10 нм функций для полупроводникового производства . Последние достижения включают использование 3D DSA для создания сложных вертикальных соединений и иерархических структур, открывая пути для фотонных кристаллов и метаматериалов.

Передовые методы характеристики

Наблюдение и количественное определение наноструктур в масштабе до 100 нм требует сложных инструментов. Микроскопия атомной силы (AFM) обеспечивает топографическую и фазовую визуализацию поверхностей пленки, выявляя формы домена и порядок. Методы синхротронного рассеяния малого угла (GISAXS) и основанные на синхротронах методы зондирования объемных структур со статистической значимостью, извлечение интервала домена, распределения ориентации и даже кинетической информации во время отжига. Нейтронное рассеяние, особенно в сочетании с дейтериевой маркировкой, предлагает уникальный контраст для изучения интерфейсов блок-сополимеров. Исследования в реальном времени in situ , используя эти методы, выявили пути упорядочения от неупорядоченных до высоко выровненных состояний, как описано в Обзоры химического общества . Сканирующая электронная микроскопия (SEM) и трансмиссионная электронная микроскопия (TE

Последние достижения

За последние пять лет прогресс в области блочной сополимеровой самосборки расширился за пределы классических морфологий. Новые высоко-χ сополимеры, такие как поли(триметилсилилстирол-б-полилактид) и поли(винилпиридин-б-олигосахарид) производные, позволяют получить суб-3 нм признаки. Смеси блок-сополимеров с гомополимерами или наночастицами вводят иерархическое структурирование и функциональные свойства. Машинное обучение (ML) в настоящее время применяется для прогнозирования фазовых диаграмм и оптимизации условий отжига, резко сокращая эксперименты с пробами и ошибками. Например, Nature Communications сообщила о модели ML, которая точно предсказывает самосборные морфологии из химических полимеров и параметров обработки. Другой прорыв включает переходное или обратимое сшивание одного блока для блокировки в кинетически захваченных, неравновесных структурах, которые в противном случае недоступны. Это привело к созданию открытых мезопористых структур и нано

Блок сополимерных смятений и гибридов

Смешивание двух блок-сополимеров или добавление неорганических наночастиц расширяет структурную библиотеку. Сборка симметричных и асимметричных диблоков дает взаимопроникающие сети или шаблоны шахматной доски. Наночастицы золота или кремнезема, избирательно секвестрированные в одном домене, придают плазмонную или каталитическую функциональность. Такие гибридные материалы перспективны для датчиков, катализаторов и диэлектрических зеркал.

Масштабируемость и интеграция

Для промышленного внедрения были разработаны обработка рулона на рулон и быстрое тепловое отжиг для обработки пленок большой площади с пропускной способностью, совместимой с производством. В сочетании с DSA эти методы в настоящее время совершенствуются для литографии EUV - совместимых процессов, уменьшая необходимость в дорогостоящих этапах с тройной структурой.

Применение наноструктурированных материалов из блок-сополимера самосборки

Точность и настраиваемость блок-сополимерных наноструктур позволили добиться прогресса в различных отраслях промышленности.

Электроника и литография

Наиболее зрелое применение — в полупроводниковой литографии, где DSA используется для создания контактных отверстий суб-10 нм и линейных/пространственных узоров. Toshiba, IBM и IMEC продемонстрировали интеграцию DSA в пилотных линиях для логических и запоминающих устройств. Шаблоны сополимеров блоков также служат масками для переноса шаблонов в кремний, нитрид кремния и металлические слои, позволяя наноразмерные транзисторы, межсоединения и битовые паттерны для жестких дисков.

Медицина и доставка лекарств

Блок сополимеров мицелл, везикул (полимерсом) и лиотропных жидкокристаллических фаз широко изучаются для контролируемого высвобождения. Способность загружать гидрофильные и гидрофобные препараты в пределах отдельных доменов, в сочетании с отзывчивыми блоками (рН, температура, редокс), позволяет осуществлять целенаправленную доставку с уменьшенными побочными эффектами. Например, Международный журнал фармакопеи рассматривает блок сополимерные наночастицы для терапии рака. В тканевой инженерии микрофазно-разделенные каркасы с контролируемой пористостью и механической анизотропией способствуют выравниванию клеток и регенерации тканей.

Энергосбережение и конверсия

Наноструктурированные блок-сополимерные электролиты для литий-ионных батарей обеспечивают высокую ионную проводимость за счет перколяционных путей между ионопроводящими доменами, в то время как жесткий блок обеспечивает мезопористые углероды, полученные из блок-сополимера (через карбонизацию), также используются в качестве суперконденсаторных электродов с исключительной площадью поверхности и скоростью. В органической фотоэлектрике блок-сополимерные компатибилизаторы стабилизируют морфологию объемных гетеропереходов, повышая эффективность преобразования мощности и долгосрочную стабильность.

Проблемы и будущие направления

Несмотря на значительный прогресс, сохраняются несколько проблем. Достижение идеального долгосрочного порядка над зонами без дефектов остается трудным. Кинетика уничтожения дефектов медленна, а дефекты могут ухудшать производительность устройства. Кроме того, многие сополимеры с высоким содержанием χ требуют специализированных мономеров, которые являются дорогостоящими или сложными для синтеза. Экологические проблемы, связанные с фторированными или кремниевыми блоками, также требуют более зеленых альтернатив. Заглядывая вперед, интеграция блок-сополимеров с аддитивным производством (3D-печать) и биоиндустриальными материалами может привести к интеллектуальным покрытиям, адаптивным мембранам и хиральным метаматериалам. Сочетание машинного обучения с автоматизированным синтезом и характеристикой ускорит открытие новых сополимерных систем и окон обработки. Наконец, перевод лабораторных успехов в промышленные продукты требует надежной метрологии и управления процессом, которые являются активными областями исследований.

Заключение

Блок-сополимерная самосборка превратилась из увлекательного научного явления в практическую платформу нанопроизводства. Достижения в высоко-χ-полимерах, направленной сборке и характеристике in-situ позволили использовать размеры функций ниже 5 нм, сложные 3D-морфологии и интеграцию в устройства. Широта применения - от компьютерных чипов следующего поколения до целевой доставки лекарств - подчеркивает универсальность этих наноструктурированных материалов. Поскольку синтетическая химия, вычислительное моделирование и вычислительная техника продолжают сближаться, блок-сополимерная самосборка, вероятно, будет играть все более центральную роль в устойчивом производстве передовых материалов.