Использование активированного углерода для улучшения чистоты промышленных газов в полупроводниковом производстве

Активированные основы углерода для очистки газа

Активированный уголь представляет собой высокопористый материал, полученный из углеродистых прекурсоров, таких как кокосовые оболочки, древесина, торф или уголь, посредством термических или химических процессов активации. Эта стадия активации создает обширную сеть микропор, мезопор и макропор, образуя внутренние поверхностные области, которые могут превышать 1500 м²/g. Эта чрезвычайная площадь поверхности обеспечивает обильные активные участки для физиорбции и химизорпции загрязняющих веществ, что делает активированный уголь исключительно эффективным при улавливании органических молекул и других примесей из газовых потоков.

Распределение размеров пор в углеродной матрице определяет, какие молекулярные виды сохраняются. Микропоры (поры меньше 2 нм) захватывают небольшие молекулы, такие как летучие органические соединения (ЛОС) и легкие углеводороды, в то время как мезопоры (2-50 нм) содержат более крупные загрязнители. Для полупроводниковых применений производители выбирают активированные марки углерода с поровыми структурами, оптимизированными для конкретных загрязнителей, присутствующих в поступающем газе.

Сырье углеродных материалов подвергаются либо физической активации с использованием пара или углекислого газа при высоких температурах (800-1000 & #176; C) или химической активации с использованием фосфорной кислоты или гидроксида калия. Каждый метод производит углероды с различной поверхностной химией и профилями пористости. Например, паровые активированные углероды обычно демонстрируют более высокие объемы микропор, что делает их хорошо подходящими для улавливания небольших органических молекул, в то время как химически активированные углероды могут иметь более широкие распределения пор, полезные для захвата более широкого диапазона размеров загрязняющих веществ.

Проблемы загрязнения в полупроводниковых производственных газах

Процессы полупроводникового производства требуют сверхвысокой чистоты (UHP) газов с уровнями загрязнения, измеренными в частях на миллиард (ppb) или даже частях на триллион (ppt). Общие объемные газы, используемые в производстве чипов, включают азот (N₂), аргон (Ar), водород (H₂), гелий (He), кислород (O₂) и сжатый сухой воздух (CDA). Каждый из этих газов может нести загрязнение, которое ставит под угрозу производительность и выход устройства.

Основные загрязнители, которые активируют уголь, включают:

  • Углеводороды и летучие органические соединения (ЛОС) — происходят из компрессорных смазочных материалов, трубопроводов, уплотнений клапанов и попадания окружающего воздуха. Даже следы углеводородных пленок, нанесенных на поверхности пластин во время осаждения, травления или литографии, могут вызывать сбои сцепления, дефекты рисунка или измененные электрические свойства.
  • Влажность (H₂O пар) — молекулы воды препятствуют реактивным процессам, таким как химическое осаждение паров (CVD) и осаждение атомного слоя (ALD), вводя кислород в пленки, где он не принадлежит. Влажность также способствует коррозии в системах подачи газа и ускоряет образование частиц.
  • Кислые и основные газообразные примеси — такие соединения, как хлорид водорода (HCl), фторид водорода (HF), аммиак (NH₃) и диоксид серы (SO₂) могут повредить фоторезистивные слои, изменить скорость транша и ухудшить качество тонкопленочной пленки.
  • Диоксид углерода (CO₂) — при частом рассмотрении как инертный, CO₂ может вступать в реакцию с остаточной влагой с образованием углекислоты, которая разъедает металлические поверхности и частицы-генерирующие компоненты.

Beyond these, activated carbon also effectively traps siloxanes, phthalates, and other semi-volatile organic compounds that off-gas from polymer components in gas distribution systems. Removing these contaminants before they reach sensitive process tools is critical for maintaining high device yields.

Как активированный углерод удаляет газо-фазные загрязнители

Механизм удаления в фильтрации активированного угля опирается в первую очередь на физическую адсорбцию, где загрязняющие молекулы диффундируют в структуру пор и прилипают к стенкам пор посредством сил Ван-дер-Ваальса. Сила адсорбции зависит от молекулярного размера, полярности и точки кипения. Более тяжелые, менее летучие молекулы с более высокой поляризуемостью преимущественно удерживаются, поэтому активированный уголь превосходит при удалении углеводородов с более длинной цепью и ароматических соединений.

В дополнение к физической адсорбции некоторые химически обработанные или пропитанные активированные углей используют хемисорбцию для необратимого связывания конкретных загрязняющих веществ. Например, углероды, пропитанные перманганатом калия (KMnO₄) или фосфорной кислотой (H₃PO₄) могут химически нейтрализовать аммиак, сероводород и другие реактивные газы. Эти специальные углероды развертываются, когда газовый поток содержит целевые примеси, которые одна физическая адсорбция не может эффективно захватывать.

Эффективность углеродных слоёв соответствует принципу адсорбции : при заданной температуре количество захваченного загрязняющего вещества является функцией его парциального давления в потоке газа. Более низкие температуры обычно повышают адсорбционную способность для большинства органических паров, поэтому некоторые газораспределительные системы высокой чистоты включают чиллеры выше по течению углеродных слоёв. И наоборот, циклы регенерации часто используют повышенные температуры или колебания давления для десорбции захваченных загрязняющих веществ и восстановления емкости слоёв.

Зоны массовых трансферов и прорывное поведение

В упакованном слое активированного угля адсорбционный фронт перемещается через слое по мере насыщения углерода. Зона, где происходит активная адсорбция, называется зоной переноса массы (MTZ) . Вниз по течению от МТЗ стоковый газ остается чистым до тех пор, пока фронт не достигнет конца слоёв — событие, называемое прорывом.

Конструкторы системы рассчитывают размеры кровати и скорости потока, чтобы обеспечить, чтобы глубина MTZ оставалась в пределах длины кровати при сценариях наихудшей загрузки загрязняющих веществ. Факторы безопасности от 2x до 3x являются общими для учета колебаний концентрации на входе и неожиданных всплесков загрязняющих веществ. Мониторинг в режиме реального времени с использованием детекторов ионизации пламени (FID) или газовой хроматографии (GC) ниже по течению кровати обеспечивает раннее предупреждение о прорыве и вызывает изменение или регенерацию кровати.

Интеграция активированного углерода в системы очистки полупроводникового газа

Активированные угольные фильтры размещаются в нескольких точках газораспределительной сети полупроводникового оборудования, каждое место служит определенной цели.

Точка входа (POE) Очистка от насыпного газа

На главном входе газоснабжения объекта крупномасштабные сосуды с активированным углем обрабатывают весь поток газа до его поступления в распределительные трубопроводы. Эти очистители навалочных сыпучих материалов обычно содержат несколько сотен килограммов активированного угля и работают с высокими скоростями потока. Их основная функция заключается в защите всей системы нисходящего потока от органических всплесков загрязнения, происходящих из цепочки доставки поставщика газа или от переноса компрессорного масла вверх по течению.

Очистители POE часто включают в себя несколько углеродных слоев, расположенных параллельно или последовательно. Параллельные устройства позволяют одной кровати оставаться в сети, в то время как другая подвергается регенерации или замене, обеспечивая бесперебойное газоснабжение. Серийные устройства обеспечивают стадию полировки, когда вторая кровать захватывает любые загрязняющие вещества, которые проскальзывают через первую кровать на начальных этапах прорыва.

Фильтры Point-of-Use (POU)

Непосредственно перед тем, как газ попадает в конкретный технологический инструмент, фильтры с активированным углем с небольшими отпечатками удаляют любое следовое загрязнение, которое могло бы десорбироваться из стенок трубопроводов, сидений клапанов или фитингов. Фильтры POU компактны, обычно содержат всего несколько килограммов углерода и предназначены для быстрого выключения, чтобы минимизировать время простоя инструмента. Эти фильтры особенно важны в литографии, эпитаксии и стадиях образования оксида затвора, где загрязнение поверхности оказывает наиболее серьезное влияние на производительность устройства.

Рециркуляция и очистка газовых петлей

Некоторые полупроводниковые процессы, такие как непрерывное атмосферное давление CVD или шкафы для хранения инертной атмосферы, рециркулируют технологические газы для снижения потребления. Активированные угольные фильтры, интегрированные в эти петли рециркуляции, непрерывно скребают загрязняющие вещества, которые накапливаются во время технологических операций. Аналогичным образом, системы очистки газов, которые поддерживают инертные среды в замках нагрузки пластин и передающих камерах, полагаются на активированный уголь, чтобы поддерживать уровень кислорода и влаги ниже критических пороговых значений.

Критерии отбора активированного углерода для полупроводниковых применений

Выбор подходящего активированного угля для конкретного применения для очистки газа требует оценки нескольких ключевых параметров:

Распределение поровых размеров

Загрязнительный профиль поступающего газа диктует оптимальную структуру пор. Для газовых потоков, в которых преобладают легкие углеводороды (C₁–C₄); микропористые углероды с диаметрами пор 0,5-1,0 нм обеспечивают наибольшую удержание. Для газовых потоков, содержащих более тяжелые углеводороды, туманы смазочных материалов или силоксаны, углероды с более широким диапазоном мезопор необходимы для размещения более крупных молекул без блокировки входов пор.

Химия поверхности и пропитка

Кислые поверхностные функциональные группы (карбоновые, фенольные, лактонные) усиливают адсорбцию основных загрязнителей, таких как аммиак и амины. Базовые поверхностные группы (пироны, хромены) улучшают улавливание кислых газов. Производители могут адаптировать химию поверхности путем контролируемого окисления или термической обработки. Для загрязняющих смесей, содержащих как кислые, так и основные виды, может быть оправдана система с двумя различными типами углерода.

Размер частиц и падение давления

Активированный уголь доступен в гранулированной, гранулированной и порошкообразной формах. Гранульный активированный уголь (GAC) с размерами частиц 4×10 или 4×14 сетки распространен в емкостях для очистки навалом, поскольку он уравновешивает низкое падение давления с адекватной кинетикой переноса массы. Пеллетизированный углерод обеспечивает более низкую генерацию пыли и лучшее распределение потока, но может иметь несколько более низкие скорости адсорбции на единицу массы. Порошковый активированный уголь (PAC) редко используется в газовых системах из-за высокого падения давления и трудностей с обработкой.

Способность к регенерации

Активированный уголь может быть регенерирован процессами адсорбции тепловых колебаний (TSA) или , что делает его экономически привлекательным для непрерывного промышленного применения. В TSA горячий инертный газ (обычно азот при 150-300 & #176;C) протекает через насыщенное слое, поглощая захваченные загрязнители. В PSA слое подвергается депрессии для высвобождения адсорбированных видов. Выбор между TSA и PSA зависит от природы загрязняющих веществ и доступных коммунальных услуг объекта. Некоторые полупроводниковые приложения с высокой чистотой используют одноразовые углеродные слои для устранения любого риска неполной регенерации, загрязняющей газовый поток.

Мониторинг эффективности и обеспечение качества

Для поддержания надежной чистоты газа требуется тщательный мониторинг эффективности системы с активированным углем. В полупроводниковых установках используется несколько аналитических методов для проверки соответствия сточных газов техническим требованиям:

  • Общий анализ углеводородов с использованием детекторов ионизации пламени (FID) обеспечивает измерение содержания органического углерода в реальном времени до низких уровней ppb.
  • Атмосферная ионизирующая масс-спектрометрия давления (API-MS) идентифицирует и количественно оценивает отдельные органические виды в суб-ppb концентрациях, помогая операторам точно определить конкретные источники загрязнения.
  • Недисперсные инфракрасные (NDIR) датчики обеспечивают непрерывный мониторинг CO₂ и уровня влаги ниже по течению от углеродного слоя.
  • Спектроскопия с замыканием полостью (CRDS) позволяет обнаруживать влагу на уровнях ppt, что необходимо для процессов, требующих чрезвычайно сухих газовых сред.

Калибровочные газы, отслеживаемые по национальным стандартам, используются для проверки точности приборов по регулярному графику. Система регистрации данных с непрерывных мониторов в статистический контроль процесса (SPC) позволяет инженерам обнаруживать тенденции, указывающие на приближающийся прорыв, что позволяет проводить упреждающее техническое обслуживание до ухудшения чистоты.

Тематические исследования и приложения в продвинутых узлах

По мере того, как узлы полупроводникового производства сокращаются ниже 10 нм, чувствительность структур устройств к загрязнению резко возрастает. На этих узлах даже один монослой загрязнения углеводородами на поверхности пластины может нарушить образование критических затворных диэлектриков или металлических соединений. Передовые фабы сообщили об улучшении выходных характеристик на 3-8% после модернизации их систем фильтрации газа в точке использования, чтобы включить высокопроизводительный активированный уголь.

В экстремальной ультрафиолетовой (EUV) литографии вакуумная среда и интенсивное энергетическое излучение делают загрязнение углеводородами серьезной проблемой. Отложения на основе углерода на оптике коллектора EUV поглощают и рассеивают поступающий свет, снижая пропускную способность и требуя дорогостоящих циклов очистки. Активированные угольные фильтры, установленные в линиях подачи газа для систем очистки сканера EUV, как было показано, продлевают срок службы коллектора за счет сокращения накопления углерода в камере.

Аналогичным образом, в процессах осаждения атомных слоев (ALD) для диэлектриков с высоким содержанием кабеля органические загрязнители, присутствующие в газах-носителях, могут конкурировать с молекулами-предшественниками для участков адсорбции поверхности, что приводит к неравномерному росту пленки и ухудшению электрических свойств. Активированная углеродная фильтрация газа-носителя (обычно N₂ или Ar) до суммарных углеводородов с содержанием суб-10 ppb стала стандартным требованием для установок инструмента ALD на передовых узлах.

Экологические и экономические соображения

Активированные углеродные системы предлагают несколько преимуществ устойчивости по сравнению с альтернативными технологиями очистки, такими как каталитическое окисление или криогенная дистилляция. Фильтрация углерода работает в условиях, близких к амбиентам, потребляя минимальную энергию. Отработанный углерод от нетоксичной очистки газа часто может быть реактивирован специализированными сторонними поставщиками, восстанавливая 90-95% своей первоначальной мощности при отводе отходов с свалок.

Для объектов, генерирующих значительные количества отработанного углерода, печи реактивации на месте обеспечивают экономически эффективное долгосрочное решение. Капитальные вложения в систему реактивации обычно оправданы для заводов, использующих более 20 000 кг активированного угля в год. Период окупаемости колеблется от 18 до 30 месяцев в зависимости от местных затрат на утилизацию и цен на энергию.

С точки зрения общей стоимости владения (TCO) фильтрация активированного угля остается одним из наиболее экономичных методов удаления органических загрязнителей. Сочетание низкой расходной стоимости, простой эксплуатации и минимального обслуживания делает его предпочтительным выбором для многих производственных сред с большим объемом.

Новые тенденции и инновации

Последние разработки в области углеродной науки расширяют возможности активированного угля для очистки полупроводникового газа:

  • Наноструктурированные пористые углероды , отличающиеся точно контролируемыми размерами пор и 3D-упорядоченными архитектурами, обеспечивают повышенную селективность для конкретных молекулярных видов, что потенциально позволяет однопроходное удаление целевых загрязняющих веществ.
  • Поверхностно-функционализированные углекислые газы с привитыми химическими фрагментами обеспечивают улучшенную емкость для полярных загрязнителей и могут быть адаптированы для загрязняющих смесей, уникальных для конкретных технологических химий.
  • Композитные угольные фильтры, включающие активированные углеволокна (ACF) в сочетании с традиционными гранулированными слоями, обеспечивают более низкое падение давления и более быструю адсорбционную кинетику, позволяя увеличить скорость потока без ущерба для чистоты.
  • Сенсорно-интегрированные углеродные пласты со встроенными измерениями проводимости или емкости позволяют в режиме реального времени контролировать насыщение пласта без необходимости использования аналитических инструментов нисходящего потока, снижая сложность системы и стоимость.

Исследования в таких учреждениях, как Национальная лаборатория FLT:0 и Принстонский университет продолжают продвигать фундаментальное понимание феноменов адсорбции в микропористых материалах. Эти результаты переводятся в коммерческие продукты ведущими производителями фильтрации, включая Calgon Carbon Corporation и Cabot Corporation, обе из которых поставляют продукты с активированным углем, сертифицированные для очистки газа полупроводникового класса.

Заключение

Активированный уголь остается незаменимой технологией для достижения сверхвысоких уровней чистоты газа, необходимых в современном полупроводниковом производстве. Его исключительная адсорбционная способность, химическая инертность и экономическая эффективность делают его стандартным решением для удаления органических загрязнителей, влаги и реактивных газов из потоков сыпучих технологических газов. Благодаря тщательному выбору марки углерода, надлежащей конструкции системы и тщательному мониторингу производительности полупроводниковые фабы могут надежно доставлять газы без загрязняющих веществ в каждый технологический инструмент, защищая выходы устройств и обеспечивая неизменное качество продукта.

По мере того, как геометрия устройств продолжает сокращаться и появляются новые технологические схемы, требования, предъявляемые к системам очистки газа, будут только усиливаться. Достижения в области инженерных углеродных материалов, интеграция мониторинга в режиме реального времени и технология регенерации обеспечат, чтобы фильтрация активированного угля отвечала этим меняющимся задачам, сохраняя свою критическую роль в экосистеме производства полупроводников в обозримом будущем. Для инженерных групп, которым поручено определять решения по очистке газа, необходимо глубокое понимание свойств активированного угля и принципов проектирования системы для достижения оптимальных результатов.