Использование динамической ковалентной химии для разработки полимеров с добавлением

Введение в динамическую ковалентную химию

Динамическая ковалентная химия (DCvC) возникла как преобразующая структура для проектирования адаптивных материалов. Основная концепция вращается вокруг ковалентных связей, которые могут обратимо разрываться и переформироваться под контролируемыми стимулами, такими как тепло, свет, изменения рН или присутствие катализатора. В отличие от традиционных «статических» ковалентных связей, динамические ковалентные связи позволяют материалам реагировать на их среду, перестраивать их топологию сети или восстанавливать повреждения. Эта обратимость сродни супрамолекулярным взаимодействиям, но она сохраняет устойчивость ковалентных связей, предлагая уникальный баланс стабильности и податливости.

Общие динамические ковалентные связи включают боронические эфиры, дисульфиды, имины, оксимы, затрудняющие мочевину и аддукты Дилса-Олдера. Каждый из этих типов связей проявляет характерный механизм обмена и энергию активации, позволяя химикам адаптировать свойства переработки, самовосстановления и релаксации стресса для конкретных применений. За последние два десятилетия поле быстро росло, что обусловлено потребностью в более устойчивых полимерах и желанием имитировать адаптивность биологических систем.

Для широкого обзора динамической ковалентной химии в науке о полимерах читатели направляются на недавний обзор в Обзоры химического общества , который охватывает фундаментальные принципы и новые тенденции.

Проблема утилизации полимеров

Мировое производство пластмасс превышает 380 миллионов тонн в год, но менее 10% эффективно перерабатывается. Обычные термопласты могут переплавляться и перерабатываться, но их механические свойства часто ухудшаются из-за цепного деления и перекрестных побочных реакций. Термореактивные, с другой стороны, содержат постоянные ковалентные перекрестные связи, которые делают их непроницаемыми и нерастворимыми; они не могут быть переформованы или переработаны без разрушения полимерного хребта, который обычно разрушает ценность материала. Аналогичным образом, многие дополнительные полимеры, такие как те, которые образуются путем поэтапного роста или механизмов цепного роста, обладают необратимыми связями, которые блокируют материал в одноразовый жизненный цикл.

Механическая переработка смешанных полимерных потоков отходов еще более осложняется несовместимостью между различными типами полимеров, что приводит к разделению фаз и плохой производительности в переработанных продуктах. Химические методы переработки (например, пиролиз, гидролиз) могут восстанавливать мономеры, но они часто требуют суровых условий и высоких затрат энергии. Эти ограничения стимулировали интенсивные исследования в по своей сути перерабатываемых полимерных архитектурах, и динамические ковалентные связи оказались особенно перспективным решением.

Полимеры и их ограничения

Добавочные полимеры охватывают широкое семейство материалов, полученных посредством полимеризации с цепным ростом (например, полиолефины, полистиролы, полиакрилаты) и поэтапного роста полиаддиций (например, полиуретаны, полиэтеры). Хотя эти материалы повсеместно используются в упаковке, текстиле, клеях и покрытиях, их постоянные ковалентные костяшки делают переработку сложной. Связанные с ними дополнительные полимеры, такие как полиуретановые эластомеры и эпоксидные клеи, особенно проблематичны: единственный жизнеспособный путь к переработке часто заключается в переработке в малоценные наполнители или сжигании для рекуперации энергии.

Последние достижения в области динамической ковалентной химии предлагают способ обойти эти ограничения путем встраивания обратимых связей в полимерную основу или перекрестные связи. Полученные материалы, часто называемые витримерами или динамическими ковалентными сетевыми полимерами , могут быть изменены, излечены или переработаны при сохранении их первоначальных эксплуатационных характеристик. Это представляет собой сдвиг парадигмы от постоянных термореактивных процессов к процессам, которые так же просты, как переформирование термопласта.

Перерабатываемые полимеры с добавлением через динамические ковалентные облигации

Ключ к полимерам с реперерабатываемым сложением лежит в разумном выборе и размещении динамических ковалентных связей. Ниже приведены наиболее широко изученные стратегии.

Боронические Эстер-системы

Боронические эфиры подвергаются реакциям трансэстеризации или трансборонации в мягких условиях (часто в присутствии воды, спиртов или диолов). Эти обмены позволяют полимерным сетям реорганизовать их топологию, обеспечивая расслабление напряжения и репереработку. Например, поли(боросилоксановые) сети могут быть многократно отлиты инъекционным способом без потери механической целостности. Динамическая природа боронных эфиров также придает самозаживляющие свойства при комнатной температуре, что очень ценно для покрытий и мягкой электроники.

Семиналистическая работа в этой области продемонстрировала, что эластомеры полидиметилсилоксана (PDMS), сшитые с диоксабороловыми единицами, могут быть переработаны с помощью простого горячего прессования. Реакция обмена протекает через механизм сотрудничества, включающий воду и промежуточные соединения бороксин. Более поздние исследования были сосредоточены на расширении этих концепций на эпоксидные смолы и полиуретаны. Заинтересованные читатели могут найти подробное исследование кинетики обмена борного эфира в в Журнал Американского химического общества статья .

Обмен сульфидами

Дисульфидные связи (S-S) могут подвергаться обратимому тиолдисульфидному обмену, который легко запускается радикальными инициаторами, ультрафиолетовым светом или мягким нагревом. Эта химия была использована в полимерных сетях для достижения репроцессируемости и самовосстановления. Например, эластомеры поли(мочевина-уретан), содержащие ароматические дисульфидные связи, могут быть переработаны при температурах до 80 °C, сохраняя при этом высокую прочность и эластичность. Обмен также работает в твердом состоянии, позволяя царапинам покрытия восстанавливаться при воздействии ультрафиолетового света.

Одним из основных преимуществ дисульфидных систем является наличие недорогих дисульфидсодержащих мономеров (например, 4,4'-дитиодифенамин) и совместимость с существующим промышленным производством полиуретана. Однако обменный курс должен быть тщательно сбалансирован: слишком быстрый приводит к ползучести, слишком медленная ухудшает переработку. Текущие исследования направлены на настройку дисульфидного обмена путем введения смешанных дисульфид или с использованием каталитических количеств тиолов.

Иминовые и оксимные связи

Имины (основы Шиффа) и оксимы образуются путем конденсации аминов с альдегидами или гидроксиламинами, соответственно. Эти связи динамичны при мягких кислых условиях или при повышенных температурах, и в некоторых случаях они могут обмениваться без катализатора. Включение иминных связей в дополнительные полимеры, такие как полииминные термореактивные соединения, дает материалы, которые могут быть полностью переработаны путем обработки раствором диамина, который вызывает обмен связи и деполимеризацию. Тот же принцип применяется к оксимам, которые являются более гидролитически стабильными, чем имины, но все еще динамичными.

Полииминные витримеры продемонстрировали впечатляющую перерабатываемость в течение нескольких циклов. В одном исследовании сшитая полииминная пленка была раздавлена, подвергнута горячему прессованию и переработана пять раз с незначительной потерей прочности на разрыв. Механизм обмена включает метатезирование и трансаминацию имина, которые могут контролироваться нуклеофильностью амина и стерической средой. Полимеры на основе оксима обеспечивают аналогичную перерабатываемость с улучшенной устойчивостью к влаге, что делает их привлекательными для наружного применения.

Другие динамические облигации

Также исследуется несколько других обратимых ковалентных химий. Дилс-альдерные аддукты (особенно фуран-малеймидные пары) подвергаются ретро-Дилс-альдерной реакции при высоких температурах, что позволяет перестраивать сети; они широко используются в самозаживляющихся покрытиях и термоперерабатываемых эластомерах. Трансестерификация в полиэфирах, в то время как требуется катализатор, позволяет вести себя витримерам при повышенных температурах и была коммерциализирована в некоторых эпоксидных системах. Уреазы с измельченными красителями и представляют собой новые записи, которые сочетают репроцессубельность с отличными механическими свойствами. Каждый тип связи работает лучше всего в конкретных полимерных матрицах, и исследователи часто объединяют несколько динамических связей для достижения синергетических эффектов.