Использование нейтронного и рентгеновского рассеяния для изучения упаковки полимерных цепей и разделения микрофаз

Введение в методы рассеяния для характеристики полимеров

Полимеры являются основой бесчисленных современных технологий, от гибкой электроники и биомедицинских имплантатов до высокоэффективных систем упаковки и хранения энергии.Макроскопические свойства этих материалов — прочность, эластичность, оптическая ясность и термостойкость — определяются структурными особенностями, охватывающими множественные масштабы длины, от отдельных химических связей (ангстремов) до цепных запутанностей и микрофазно-отделенных доменов (нанометров до микрометров). Для разработки полимеров с точной целевой производительностью исследователям требуются экспериментальные методы, которые могут решить эту иерархическую организацию. Нейтронное и рентгеновское рассеяние появились как два самых мощных и взаимодополняющих метода для исследования структуры полимера на нанометровых и субнанометровых масштабах. В отличие от микроскопии, которая отображает локальные области, методы рассеяния обеспечивают статистически усредненную структурную информацию по макроскопическим объемам, что делает их идеальными для характеристики объемных образцов и понимания термодинамики и кинетики фазового поведения. Эта статья обеспечивает углубленное изучение того, как нейтронное и рентгеновское рассеяние используются для изучения упаковки полимерных

Основы рассеяния: что показывают модели

И нейтронное, и рентгеновское рассеяние работают по одному и тому же основному принципу: коллимированный луч излучения направлен на образец, и интенсивность излучения, рассеянного как функция угла, измеряется. Получающийся рисунок рассеяния содержит информацию о пространственных корреляциях между атомами или молекулами в образце. вектор рассеяния q = (4π/λ) sin(θ/2) относится к длине волны λ падающего излучения и углу рассеяния θ к исследуемому расстоянию реального пространства d , примерно ≈ 2π/qqq]-диапазону, ученые могут получить доступ к структурной информации с межатомных расстояний атомного масштаба (широкоугольное рассеяние) до размеров мезомасштабного домена (малоугольное рассеяние).

Ключевое различие между двумя методами заключается в том, что они «видят». Рентгеновские лучи взаимодействуют с электронным облаком каждого атома, поэтому рассеивающая сила (контрастная) шкала с электронной плотностью. Более тяжелые элементы рассеивают рентгеновские лучи сильнее, в то время как легкие элементы, такие как водород и углерод, обеспечивают слабый контраст. Нейтроны, напротив, взаимодействуют с атомными ядрами через сильную ядерную силу. Длина рассеяния нейтронов изменяется нерегулярно по периодической таблице, и, что критически важно, изотопы одного и того же элемента могут иметь значительно разные длины рассеяния нейтронов. Самое главное, обычный водород (1H) и дейтерий (2H) имеют заметно разные длины рассеяния нейтронов — 1H рассеивает нейтроны слабо и с отрицательной длиной рассеяния, в то время как 2H рассеивает сильно и положительно. Эта изотопная чувствительность является основой методов вариации контраста, которые являются уникальными для изучения полимерных систем.

Нейтронное рассеяние: распутывание цепной упаковки с изотопным контрастом

Мало-угольное нейтронное рассеяние и конформация цепи

Малоугольное нейтронное рассеяние (SANS) является техникой рабочей лошадки для определения конформации отдельных полимерных цепей в расплавах, растворах и смесях. В классическом эксперименте, впервые проведенном Полом Флори и позже усовершенствованном исследователями на таких объектах, как Институт Лауэ-Лангевин и Национальный институт стандартов и технологий, небольшая часть протонированных полимерных цепей диспергирована в матрице дейтерированного полимера той же химической структуры. Поскольку длины нейтронного рассеяния 1H и 2H настолько сильно различаются, меченные цепи эффективно «видны» на дейтерированном фоне. Измерения SANS таких смесей дают форм-фактор одной цепи, из которого можно извлечь радиус гиратации (R]g ) и фрактальное измерение цепи. Эти эксперименты подтвердили, что полимерные цепи в расплаве принимают идеальные (Гауссианские) конформации, краеугольный камень полимерной физики, известный как теорема идеальности Флори. Способность измерять R

Контрастные вариации и частичная маркировка

Помимо простой маркировки, более сложные схемы вариаций контраста позволяют исследователям изолировать конкретные области сложных полимерных архитектур. Например, в блок-сополимерах выборочное дейтерирование одного блока позволяет измерять его конформацию в микрофазно-отделённом домене. В триблочных сополимерах или звездных полимерах частичная маркировка может выявить расположение рукавов или распределение точек перехода. Нейтронная рефлектометрия, родственная техника, использует зеркальное отражение из тонких пленок для определения профиля глубины композиции и упаковки цепи на интерфейсах. Это сыграло важную роль в изучении полимерных щеток, слоев адгезии и интерфазы между несмешивающимися полимерными парами. На таких объектах, как источник нейтрона сплатации в Национальной лаборатории Оук-Ридж и источник нейтрона и мюона ИГИЛ, методы времени полета обеспечивают доступ к широкому q -диапазону одновременно, позволяя эксперименты, которые исследуют как структуру на уровне цепи, так и структуру на уровне домена в

Исследование микрофазной сепарации кинетика и термодинамика

Нейтронное рассеяние также является основным инструментом для изучения термодинамики и кинетики разделения микрофаз в блок-сополимерах и полимерных смесях. В блок-сополимере отталкивающее взаимодействие между химически различными блоками приводит к тому, что система формирует упорядоченные наноструктуры — ламеллярные, цилиндрические, гироидные или сферические домены — в зависимости от объемной фракции и продукта χN (где χ — параметр взаимодействия Флори-Хуггинса и N — степень полимеризации). Эксперименты SANS на частично дейтератированных блок-сополимерах обеспечивают прямой доступ к структурному фактору, который проявляет пиковую зависимость от пиковой интенсивности и ширины. Измеряя температурную зависимость пика интенсивности и ширины, исследователи могут определить температуру перехода порядка-расстройства (T]ODT и экстракт χ. Разрешенные временем SANS после быстрого температурного гашения выявляют кинетику формирования домена, включая спинодальное разложение и нуклеационно-ростовые

Рентгеновское рассеяние: разрешение вариаций плотности электронов

Мало-угольное рентгеновское рассеяние для размера и формы домена

Малоугольное рентгеновское рассеяние (SAXS) широко доступно — лабораторные источники с вращающимися анодами или микрофокусными трубками являются общими — и предлагает высокий поток и быстрый сбор данных. Для полимеров SAXS является методом выбора для характеристики размера, формы и пространственного расположения микрофазных разделенных доменов. В блок-сополимерах SAXS показывает множественные отражения более высокого порядка (например, пики в ]q /]q * соотношения 1:√3:4:√7 для шестиугольно упакованных цилиндров или 1:√4/3:√8/3 для гироидной фазы), которые позволяют однозначно идентифицировать морфологию. d = 2π/q q* непосредственно связан с молекулярной массой и χ, обеспечивая строгий тест самосогласованных предсказаний теории поля. SAXS также широко используется для изучения полукристаллических

Широкоугольное рентгеновское рассеяние для кристаллической структуры и упаковки цепей

Широкоугольное рентгеновское рассеяние (WAXS) зондов межатомных расстояний порядка 1-10 Å, что делает его чувствительным к цепной упаковке в кристаллическом состоянии. Позиции и интенсивности отражений Брэгга в паттернах WAXS раскрывают размеры ячеек и кристаллической системы (например, орторгомбический полиэтилен, моноклинический полипропилен). Анализ ширины пика с помощью уравнения Шеррера обеспечивает размер кристаллита, в то время как анализ пиковой формы может различать различные полиморфы. Для полимерных волокон и ориентированных пленок двумерные WAXS-паттерны показывают азимутальную анизотропию, которая количественно определяет степень ориентации цепи. Комбинирование SAXS и WAXS в одном эксперименте (одновременное измерение SAXS/WAXS) с использованием синхротронного излучения позволяет контролировать развитие иерархической структуры во время обработки — например, формирование ориентированных шиш-кебабовых структур во время литья под давлением или прядения волокна.

Резонансное и аномальное рассеяние для химической специфики

Аномальный SAXS на основе синхротрона использует энергетическую зависимость фактора рассеяния атомов вблизи края поглощения для повышения контрастности для конкретных элементов. Это особенно полезно для изучения полимеров, содержащих атомы металлов, таких как остатки катализатора в полиолефинах, металлоорганические гибриды или блок-сополимеры с металлосодержащими блоками. Настраивая энергию рентгеновского излучения чуть ниже края поглощения (например, K-грань серы или L-грань платины), рассеивание от этих атомов резко изменяется, позволяя их пространственное распределение быть изолированным. ASAXS был использован для характеристики дисперсии нанонаполнителей в полимерных нанокомпозитах и распределения мест катализатора в процессах полимеризации. Расширенный источник света и Европейский центр синхротронного излучения являются одними из объектов, предлагающих специализированные возможности ASAXS.

Дополнительная сила нейтронов и рентгеновских лучей в науке о полимерах

В то время как нейтронное и рентгеновское рассеяние каждый обеспечивают ценную информацию независимо, их комбинация предлагает уникально полную картину структуры полимера. Рентгеновское рассеяние, как правило, быстрее и может быть сделано собственными силами, что делает его пригодным для быстрого скрининга и высокопроизводительных экспериментов. Нейтронное рассеяние с его изотопным контрастом может ответить на конкретные вопросы, которые рентгеновские лучи не могут, такие как конформация одной цепи в смеси или интердиффузия цепей через интерфейс. На практике исследователи часто используют SAXS для идентификации морфологии и интервала домена блочного сополимера, а затем обращаются к SANS на дейтерированных аналогах для измерения конформации цепи в каждом домене или для локализации конкретного компонента в многокомпонентной системе.

Классическим примером является исследование перехода порядка-расстройства в блок-сополимерах. Измерения SAXS могут определять TODT с высокой точностью, поскольку первичная пиковая интенсивность резко падает при переходе. SANS на той же системе с селективным дейтерацией может затем выявить, остаются ли цепи гауссовыми или растягиваются при температурах выше TODT. Аналогично, в полимерных нанокомпозитах рентгеновское рассеяние характеризует дисперсию и ориентацию наночастиц, в то время как нейтронное рассеяние с контрастным соответствием (соответствие плотности длины рассеяния матрицы) может изолировать конформацию полимерной цепи в непосредственной близости от частиц. Этот комбинированный подход был необходим для понимания сдвигов температуры стеклования и механизмов механического усиления в нанокомпозитах. Подробный обзор синергии между этими методами представлен в комплексной статье Национального института стандартов и технологий.

Передовые и новые методы рассеяния

Рассеивание грациозных случаев для тонких пленок и поверхностей

Малоугольное рентгеновское рассеяние с грациозным колебанием (GISAXS) и малоугольное нейтронное рассеяние с грациозным колебанием (GISANS) являются специализированными геометриями для изучения тонких полимерных пленок и поверхностей. Пуч, направляя пучок под малым углом (ниже критического угла для полного внешнего отражения), проникает только в верхние несколько нанометров к сотням нанометров, делая технику поверхностно-чувствительной. GISAXS широко используется для характеристики блок-сополимерных тонких пленок для нанолитографии, выявляя ориентацию (параллельная vs. перпендикулярная) цилиндрических и ламеллярных доменов относительно подложки. В полимерных солнечных элементах GISAXS используется для картирования наноразмерного фазового разделения между донором и акцепторными материалами, непосредственно коррелируя морфологию с эффективностью устройства. Методы с резьбой также мощны для изучения полимерных щеток, пленок Lang

Время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время, время,

Высокий поток источников синхротронного рентгеновского излучения позволяет в миллисекундном режиме наблюдать структурные изменения при обработке полимеров. Эксперименты SAXS/WAXS с временным разрешением фиксировали кинетику кристаллизации полимеров при расширении, фазовую инверсию полимерных смесей при компаундировании и отверждение эпоксидных смол. Нейтронное рассеяние, хотя и медленнее из-за более низкого потока, предлагает уникальные возможности для исследований in situ с использованием специальных экологических клеток. Например, исследователи использовали временное разрешение SANS для мониторинга обмена цепями между мицеллами в решениях блок-сополимеров, раскрывая кинетику равновесия и эффект потока сдвига. Развитие источников нейтронов следующего поколения, таких как Европейский источник спаляции, обещает значительно улучшить временное разрешение для экспериментов по рассеянию нейтронов.

Ультрамалые узлы рассеяния и иерархические структуры

Многие полимерные материалы, особенно композиты и биологические ткани, демонстрируют структурные особенности в нескольких масштабах длины от нанометров до микрометров. Ультрамаленькое рентгеновское рассеяние (USAXS) и ультрамаленькое рассеяние нейтронов (USANS) расширяют доступный q диапазон до гораздо более низких значений, соответствующих расстояниям реального пространства до нескольких микрон. Эти методы используются для характеристики иерархической структуры полимерных пенопластов, агрегации наночастиц в композитах и структуры паучьего шелка и других биологических полимеров. Комбинирование USAXS с обычными SAXS и WAXS обеспечивает бесшовный вид структуры в масштабе длины на четыре или более порядков. Совместный инструмент USAXS-SAXS-WAXS в Advanced Photon Source является ярким примером этой возможности.

Влияние на развитие передовых материалов

Структурные выводы, полученные от нейтронного и рентгеновского рассеяния, имеют прямое значение для проектирования полимеров с оптимизированными свойствами. В области термопластичных эластомеров (ТПЭ), SAXS и SANS данные о пространственном пространстве и растяжении цепей привели к молекулярному проектированию блок-сополимеров с усиленной эластичной рекуперацией и высокотемпературной производительностью. В блок-сополимерной литографии понимание ориентации и плотности дефектов ламельярных и цилиндрических доменов через GISAXS позволило изготовить суб-10 нм признаки для микроэлектроники следующего поколения. Разработка полимерных электролитов для литий-ионных батарей опирается на SAXS и SANS для характеристики наноразмерного фазового разделения, которое создает проводящие каналы для ионного транспорта. Соотнося данные рассеяния с измерениями ионной проводимости, исследователи определили оптимальные морфологии для высокопроизводительных твердых электролитов.

На биомедицинской арене методы рассеяния используются для изучения структуры полимерных лекарственных конъюгатов, гидрогелей для тканевой инженерии и биоразлагаемых имплантатов. SANS с контрастной вариацией может выявить распределение молекул лекарственного средства в полимерных наночастицах, помогая проектировать композиции с контролируемым высвобождением. Для упаковочных материалов понимание кристаллической структуры и ориентации через WAXS является ключом к оптимизации барьерных свойств против кислорода и влаги. В аддитивном производстве (3D-печать) in situ ] SAXS/WAXS в процессе печати обеспечивает обратную связь в реальном времени на кристаллизации полимера и фазовом поведении, позволяя оптимизировать процесс для улучшения механических характеристик и точности размеров. База знаний, построенная из экспериментов по рассеянию, также имеет решающее значение для разработки точных вычислительных моделей - от молекулярно-динамического моделирования упаковки цепи до грубо-зернистых моделей разделения микрофаз - которые ускоряют обнаружение материалов посредством виртуального скрининга.

Заключение

Нейтронные и рентгеновские методы рассеяния незаменимы для разгадки сложной структурной организации полимерных систем. Нейтронное рассеяние с его уникальной чувствительностью к изотопам водорода обеспечивает прямой доступ к одноцепочечным конформациям, цепной упаковке в смесях и подробной термодинамике разделения микрофаз. Рентгеновское рассеяние, особенно SAXS и WAXS, предлагает высокопроизводительную характеристику морфологии домена, кристаллической структуры и ориентированной на обработку ориентации. Вместе эти дополнительные методы позволяют исследователям соединять молекулярную архитектуру с макроскопическими свойствами в масштабах длины от ангстремов до микронов. Поскольку инструментарий рассеяния продолжает развиваться - с более яркими рентгеновскими источниками, более интенсивными нейтронными пучками и сложными средами выборки - глубина и скорость структурной характеристики будут только увеличиваться. Это знание ускоряет разработку полимеров с точно адаптированными свойствами для применения в энергетике, медицине, электронике и передовом производстве, закрепляя роль рассеяния как краеугольного камня современной полимерной науки и техники.