Как каталитические системы влияют на стереорегулярность при дополнительной полимеризации виниловых мономеров

Стереорегулярность виниловых полимеров — точное пространственное расположение замещающих групп вдоль полимерного хребта — является основным детерминантом макроскопических свойств, таких как кристалличность, точка плавления, прочность на растяжение и химическая стойкость. Кроме того, каталитическая система не только инициирует распространение, но и диктует стереохимический результат каждой мономерной вставки. Достижения в области проектирования катализаторов позволили получить беспрецедентный контроль над полимерной микроструктурой, что позволило производить материалы с индивидуальными эксплуатационными характеристиками для высокоценных применений. В этой статье рассматривается, как различные классы каталитических систем — от ранних гетерогенных Ziegler-Natta до современных односайтовых металлоценов — влияют на стереорегулярность в дополнительной полимеризации виниловых мономеров, с акцентом на механистические принципы и практические последствия.

Понимание стереорегулярности в виниловых полимерах

Виниловые мономеры типа CH₂=CHR полимеризуются для образования цепей, где каждый углерод, несущий замещающий R, становится хиральным центром, если он имеет четыре различных заместителя (сама полимерная цепь обеспечивает два).Относительная конфигурация этих хиральных центров вдоль магистрали определяет тактичность полимера. Признаются три ограничивающих стереохимических расположения:

• Изотаксические: все хиральные центры обладают одинаковой конфигурацией (например, все R или все S.Заместители лежат на одной стороне полностью протяженной плоской зигзагообразной цепи.Изотактические полимеры, как правило, высококристаллические, с высокими точками плавления (например, изотактический полипропилен плавится при ~165 °C).
• Синдиотаксические: конфигурации регулярно чередуются R, S, R, S.Заместители лежат попеременно над и под плоскостью цепи. Синдиотаксические полимеры также кристаллизуются, часто с точками плавления немного ниже изотактического аналога (например, синдиотаксический полистирол плавится при ~270 °C).
• Атактический : конфигурации распределены случайным образом по цепочке. Никакого порядка дальнего действия не существует, поэтому атактические полимеры обычно представляют собой аморфные, стекловидные или резиновые материалы (например, атактический полипропилен представляет собой липкую аморфную массу).

На практике полимерные цепи никогда не являются полностью моноизотактическими или монесиндиотактическими. Тактичность определяется количественно молярной фракцией изотактических (мм), синдиотактических (рр) и гетеротактических (мр) триад, измеряемых спектроскопией ЯМР ¹³С. Для полипропилена коммерческий изотактический класс обычно имеет фракции пентады ммм выше 0,95, что указывает на высокую стереорегулярность.

Механизм стереохимического контроля

Стереоконтроль при полимеризации сложения может возникать из двух фундаментальных механизмов: контроля цепного конца и контроля энантиоморфного участка.

• Конечное управление цепью: хиральность последнего вставленного мономерного блока влияет на поверхность входящего мономера, который координирует и вставляет. Этот механизм может производить изотактические полимеры, если растущая цепь принимает спиральную конформацию, которая смещает подход следующего мономера. Однако управление цепью часто дает более низкую изотактичность, потому что стерическая информация распадается по мере распространения цепи.
• Энантиоморфно-сайтовое управление: сам каталитический участок обладает присущей хиральностью, накладывая последовательную ориентацию на все входящие мономеры независимо от конца цепи. Этот механизм гораздо более эффективен при производстве высокоизотактических или высокосиндиотактических полимеров. Хиральная среда в центре металла (часто от хиральных лигандов или решетчатой хиральности в гетерогенных катализаторах) диктует, какая энантиофасия координат прохирального мономера приводит к равномерной стереохимии.

Современные каталитические системы в основном полагаются на энантиоморфный контроль для достижения высокой стереорегулярности, необходимой для инженерных пластмасс.

Циглер-Натта Катализаторы: пионерная стереоспецифическая полимеризация

Открытие катализаторов Циглера-Натта в 1950-х годах произвело революцию в полимерной науке, позволив осуществить первый синтез высокоизотактического полипропилена. Эти катализаторы представляют собой гетерогенные смеси, обычно состоящие из галогенида переходного металла (например, TiCl_]3 или TiCl₄ и органоалюминиевого катализатора (например, AlEt_{32Cl. Активные участки расположены на краях и поверхностях TiCl3 кристаллитов. Центр титана в состоянии пониженного окисления обеспечивает свободный координационный участок для связывания мономеров. Хиральная среда на поверхности металла возникает из расположения атомов хлора и кристаллической решетки, создавая энантиоморфные участки, которые благоприятствуют одно}

Основные характеристики классических систем Циглера-Натта:

• Гетерогенность: сосуществуют несколько типов участков, образуя полимеры с широким распределением тактик. Для получения изотактического продукта всегда образуется фракция атактического полипропилена, которая должна быть удалена экстракцией растворителем (например, кипящим гептаном).
• Поддержка хлорида магния: современные катализаторы высокой активности используют MgCl₂ в качестве поддержки TiCl₄, в сочетании с внутренними донорами электронов (например, фталатов) и внешними донорами (например, силанами) для избирательного отравления в местах проведения тактики и повышения изотактической селективности.Урожаи изотактического полипропилена превышают 95% с этими системами.
• Промышленное воздействие: Катализаторы Циглера-Натта остаются рабочими лошадками для производства полипропилена и полиэтилена высокой плотности, составляя миллионы тонн в год. Они обеспечивают надежную производительность при умеренных затратах, хотя им не хватает точного контроля над современными односайтовыми катализаторами.

Для авторитетного обзора см. основополагающий обзор Коррадини и др. в Прогресс в науке о полимерах (DOI: 10.1016/S0079-6700(03)00003-7).

Катализаторы металлоцена: однородный одностраничный контроль

Катализаторы металлоцена, открытые в 1980-х и усовершенствованные в 1990-х годах, представляют собой сдвиг парадигмы в стереохимическом контроле. Эти катализаторы представляют собой однородные односайтовые системы на основе металлоценовых дихлоридов группы 4 (например, Cp _]2 ZrCl _{2 , где Cp = циклопентадиенил), активируемые метилалуминоксаном (MAO) или другими алюминоксановыми катализаторами. Природа одного места означает, что каждый металлический центр идентичен, что приводит к однородным полимерным микроструктурам.}

Ключ к стереоконтролю лежит в симметрии структуры лиганда металлоцена:

• C₂-симметричные анса-металлоцены (например, rac-этиленбис(инденил)цирконийдихлорид) обладают хиральной, энантиопурной средой. Они производят высокоизотактический полипропилен с помощью энантиоморфного контроля участка.
• C_s-симметричные анса-металлоцены (например, изопропилидин(циклопентадиенил)(фторенил)циркониевый дихлорид) имеют единую зеркальную плоскость и производят синдиотактический полипропилен.
• Немощенные металлоцены (например, Cp₂ZrCl₂) обычно не являются стереоспецифичными для пропилена; они производят атактический полимер, поскольку металлический центр является ахиральным, а управление цепью недостаточно для высокой изотактичности.