Введение в термоэлектрические материалы

Термоэлектрические материалы преобразуют температурные градиенты непосредственно в электрическое напряжение через эффект Зеебека, и, наоборот, они могут перекачивать тепло при применении электрического тока. Эта способность преобразования энергии в твердом состоянии делает их привлекательными для рекуперации тепла, переносного охлаждения и генерации энергии в глубоком космосе. Эффективность термоэлектрического материала захватывается безразмерной фигурой достоинства ZT = (S2σT) / κ, где S S S T является абсолютной температурой, а κ — теплопроводностью. ZT требует высокого коэффициента мощности (S2σ) и низкой теплопроводности, но эти свойства часто сильно связаны с объемными материалами. Квантовое механическое моделирование стало незаменимым для разъединения этих параметров и руководства открытием новых термоэлектрических соединений с повышенной производительностью

Методы квантового механического моделирования

Расчеты на основе квантовой механики позволяют исследователям прогнозировать электронные, вибрационные и транспортные свойства материалов без эмпирической подгонки. Наиболее широко используемый подход - это теория функционала плотности (DFT), которая уравновешивает точность и вычислительные затраты. Однако для термоэлектрических материалов со сложными электронными структурами - такими как узкие полосы, тяжелые элементы или сильная электронная корреляция - часто требуются более продвинутые методы. Эти методы могут выявить базовую электронную структуру, которая управляет транспортными коэффициентами и в конечном итоге позволяет рациональные стратегии проектирования.

Функциональная теория плотности (DFT)

DFT решает уравнение многоэлектрона Шредингера, сопоставляя его с набором уравнений с одной частицей (уравнения Кона-Шама), используя функцию корреляции обмена. Для термоэлектрических материалов DFT обычно используется для вычисления электронной структуры полосы, плотности состояний (DOS) и кристаллической орбитальной популяции Гамильтона (COHP). Эти выходы помогают идентифицировать такие особенности, как дегенерация полосы, плоские полосы вблизи уровня Ферми и положение химического потенциала, - все из которых влияют на коэффициент Зеебека и электрическую проводимость. Например, известно, что вырождение высокой полосы (множественные долины, выровненные в энергии) повышает коэффициент мощности без ухудшения электрической мобильности. Общие приближения, такие как обобщенное приближение градиента (GGA), часто недооценивают разрывы полос, поэтому такие поправки, как метод DFT + [FLT: 0] U [FLT: 1] , включаются при моделировании материалов, содержащих переходные металлы или тяжелые элементы, такие как висмут и теллур.

Beyond DFT: передовые подходы

В то время как DFT обеспечивает хорошую отправную точку, его ограничения становятся очевидными в системах с сильными электронно-электронными взаимодействиями или там, где энергии квазичастиц необходимы для точных транспортных коэффициентов. GW аппроксимация (функция Грина G и экранированное кулоновское взаимодействие W) корректирует разрыв и дисперсию полосы путем включения эффектов самоэнергии. Гибридные функции, такие как HSE06, смешивают часть точного обмена Хартри-Фока с полулокальным обменом, доставляя разрывы полосы, которые часто хорошо согласуются с экспериментом. Для термоэлектрических материалов эти методы имеют решающее значение, когда разрыв узок (<0,5 эВ) и коэффициент Зеебека очень чувствителен к точной электронной структуре. Кроме того, теория возмущения многих тел может использоваться для вычисления электронно-фононной связи, которая влияет на электрическое сопротивление и теплопроводность. Квантовые методы Монте-Карло (QMC), хотя и дорогостоящие в вычислительном отношении, обеспечивают результаты эта

Ключевые электронные свойства от моделирования

Квантово-механическое моделирование извлекает набор электронных дескрипторов, которые непосредственно соединяются с термоэлектрической производительностью.Понимание того, как каждый дескриптор возникает из атомной и электронной структуры, позволяет исследователям экранировать и оптимизировать материалы вычислительно до экспериментального синтеза.

Band Gap и эффективная масса

Полоса зазора определяет диапазон рабочих температур: узкопропускные полупроводники (0,1-0,5 эВ) обычно оптимальны для применения в условиях комнатной температуры и умеренной температуры. Расчеты DFT и GW могут предсказать разрыв с разумной точностью. Эффективные массы (]m*) электронов и дырок вблизи краев полосы контролируют электрическую проводимость: более легкие носители приводят к более высокой подвижности, но очень легкая масса может снизить коэффициент Зеебека. Баланс часто поражается инженерной дегенерацией полосы — например, в PbTe множественные валентные полосы максимы способствуют высокому коэффициенту мощности. Моделирование показывает, как допинг или легирование сдвигает эти полосы и модифицирует эффективные массы, направляя выбор химических композиций.

Плотность государств и коэффициент Зеебека

Коэффициент Зеебека S сильно зависит от асимметрии DOS вокруг уровня Ферми. Резкое увеличение DOS на одной стороне уровня Ферми (например, крутой край полосы или резонансное состояние) может создать большой коэффициент Зеебека, не жертвуя проводимостью слишком много. Расчеты первых принципов DOS в сочетании с транспортным уравнением Больцмана в рамках постоянного приближения времени релаксации-времени, обеспечивают практический способ оценки S и коэффициента мощности. Эти моделирования также могут быть расширены, чтобы включать энергозависимые времена рассеяния с использованием ab initio электрон-фононной связи, что дает лучшее согласие с экспериментальными транспортными данными. Такое детальное моделирование было применено к слоистым соединениям, таким как SnSe, где сложные особенности DOS, возникающие из электронов одиночки, способствуют его исключительно высокому ZT.

Проектирование новых термоэлектрических материалов

Руководствуясь квантово-механическими идеями, исследователи определили несколько семейств перспективных термоэлектриков. Общая стратегия проектирования заключается в достижении системы «фонон-стекло, электрон-кристалл»: высокая электропроводность, типичная для кристаллического материала в сочетании с чрезвычайно низкой решетчатой теплопроводностью, характерной для стекла. Расчеты первых принципов помогают обнаружить такие материалы путем скрининга электронных полос, которые одновременно являются плоскими (для высокого коэффициента Зеебека) и дисперсными (для высокой мобильности), концепция, известная как «диапазонная инженерия».

  • Слоеные материалы: Соединения, такие как Bi2Te3, SnSe и GeSe, обладают слабыми связями ван дер Ваальса между слоями, которые эффективно рассеивают теплоносители фононов при сохранении хорошего электронного транспорта в плоскости. Исследования DFT показали, что электронная структура этих материалов имеет несколько долин и сильную аномалию, что полезно для термоэлектрических характеристик.
  • Комплексные халькогениды: Такие материалы, как сплавы на основе AgSbTe2, Cu2Se и PbTe, демонстрируют низкую теплопроводность из-за внутреннего расстройства или жидкостной подвижности катионов. Квантовое механическое моделирование показало, что резонансные состояния вблизи уровня Ферми в PbTe, легированных Tl или Na, повышают коэффициент Зеебека сверх того, что ожидается от простого допинга.
  • Клатраты и соединения клеток:] В клатратах, таких как Ba8Ga16Si30, атомы гостей «гремят» в негабаритных клетках, сильно рассеивая фононы, не нарушая электронную проводимость структуры хозяина. Расчеты DFT предсказывают, что оптимизация размера клетки и взаимодействия гостевых хозяев может снизить теплопроводность до почти аморфных уровней при сохранении полупроводникового транспорта.
  • Сплавы полу-Гойслера:] Эти межметаллические соединения (например, MNiSn, MCoSb, где M = Ti, Zr, Hf) обеспечивают высокую механическую стабильность и хорошую электропроводность. В соответствии с первыми принципами скрининга тысяч возможных композиций полу-Гойслера были определены новые кандидаты с улучшенными коэффициентами мощности, часто путем замены тяжелых элементов для снижения теплопроводности без ухудшения электронной мобильности.
  • Энтропостабилизированные и высокоэнтропийные материалы: Последние работы по высокоэнтропийным сплавам и энтропостабилизированной керамике используют атомное расстройство для снижения теплопроводности решетки. DFT в сочетании с методами расширения кластера могут оценивать влияние беспорядка на электронные полосы и прогнозировать композиции, где расстройство не сильно влияет на перенос заряда.

Проблемы и будущие направления

Несмотря на значительный прогресс, остаются несколько проблем. Расчеты электронной структуры для реалистичных термоэлектрических материалов должны учитывать атомные расстройства, дефекты и наноразмерную структурированность, которые влияют как на электронные, так и на вибрационные свойства. Моделирование неупорядоченных систем требует больших суперклеток или специальных квазислучайных структур (SQS) для захвата конфигурационной энтропии и местных вариаций. Кроме того, электронно-фононные взаимодействия и их влияние на электрический и тепловой транспорт по-прежнему дороги для вычисления из первых принципов, ограничивая их использование в высокопроизводительном скрининге.

Другая проблема заключается в точном прогнозировании теплопроводности решетки κ ph. В то время как динамика решетки на основе DFT (например, с использованием транспортного уравнения фонона Больцмана) может дать надежный κ ph для упорядоченных кристаллов, поликристаллические и наноструктурированные материалы демонстрируют дополнительные механизмы рассеяния (границы зерна, дефекты точек, наноосаждения), которые трудно моделировать с нуля. Интеграция атомистических расчетов с эффективными теориями среды или межатомными потенциалами машинного обучения является многообещающим путем преодоления этого разрыва.

В перспективе интеграция квантово-механических моделей с высокопроизводительным вычислительным скринингом и машинным обучением ускоряет открытие новых термоэлектрических материалов. Базы данных, такие как Materials Project, OQMD и AFLOW, содержат миллионы вычислительных свойств; связь их с прогностическими моделями для ZT может сузить составы кандидатов для экспериментального тестирования. Алгоритмы активного обучения могут направлять следующий набор вычислений на основе количественной оценки неопределенности, делая исследование химического пространства более эффективным.

Экспериментальная валидация остается необходимой. Методы in situ или operando, такие как синхротронная рентгеновская дифракция и измерения транспорта под давлением, могут обеспечить обратную связь для уточнения вычислительных моделей. Комбинирование квантово-механического моделирования с экспериментальным синтезом и характеристикой формирует мощный цикл для обнаружения материалов.

Заключение

Квантово-механическое моделирование превратилось из дополнительного инструмента в краеугольный камень исследований термоэлектрических материалов. Обеспечивая детальное понимание электронной структуры на атомном уровне, DFT и передовые методы за пределами DFT позволяют исследователям идентифицировать ключевые дескрипторы, экранные новые соединения и инженерные материалы с оптимизированной производительностью. Текущие разработки в области точности метода, вычислительной мощности и подходов, основанных на данных, обещают еще больше ускорить разработку термоэлектрических материалов для устойчивого преобразования энергии. По мере решения проблем беспорядка и мультифизической связи синергия между квантовым моделированием и экспериментом будет продолжать стимулировать инновации в этой области.

Внешние ссылки: