Моделирование теплопроводности в 2d-материалах с использованием теории плотности

Введение в 2D материалы и теплопроводность

Двумерные (2D) материалы, такие как графен, гексагональный нитрид бора (h-BN) и дихалькогениды переходных металлов (TMD), такие как дисульфид молибдена (MoS2), привлекли интенсивный исследовательский интерес из-за их исключительных электронных, оптических и механических свойств. Их толщина в атомном масштабе - часто всего один или несколько атомов - приводит к квантовым эффектам удержания, которые приводят к новым физическим явлениям. Среди них теплопроводность играет критическую роль в определении производительности и надежности устройств, построенных из этих материалов. Например, теплопроводность графена играет чрезвычайно высокую внутреннюю теплопроводность (около 3000-5000 Вт / м·К вблизи комнатной температуры), что делает его перспективным кандидатом для распространения тепла в микроэлектронике. И наоборот, материалы, такие как MoS2, имеют гораздо более низкую теплопроводность, которая может быть выгодна для термоэлектрических приложений преобразования энергии, где желательна низкая теплопроводность. Понимание и прогнозирование того, как тепло распространяется через эти атомарно тонкие слои, имеет важное значение для проектирования электронных,

Роль функциональной теории плотности

Основы DFT

Функциональная теория плотности является квантово-механическим методом моделирования, который отображает многоэлектронную проблему на систему невзаимодействующих электронов, движущихся в эффективном потенциале. Ядром DFT является подход Кон-Шама, который выражает общую энергию системы как функционал электронной плотности электронов. Решая уравнения Кон-Шама самостоятельно, исследователи получают электронное основное состояние, включая плотность электронов, общую энергию и силы на атомах. Современные реализации DFT используют функции корреляции обмена, такие как аппроксимация локальной плотности (LDA) или обобщенное приближение градиента (GGA, например, PBE или PBEsol). Для 2D-материалов коррекции ван дер Ваальса (например, DFT-D3 или vdW-DF) часто необходимы для точного описания межслойных взаимодействий при моделировании нескольких-слойных систем. коды DFT, широко используемые для этой цели, включают Quantum ESPRESSO

Фононные расчеты с DFT

В температурно-зависимой теплопроводности кристаллических материалов преобладают решетки колебаний, или фононы. Для вычисления свойств фонона из первых принципов необходимо вычислить метод силы конечного смещения (frozen phonon) и теории функциональной возмущения плотности (DFPT). В подходе конечного смещения в суперклетку вводятся малые атомные смещения для извлечения гармонических и агармонических IFC. DFPT, с другой стороны, напрямую вычисляет динамическую матрицу по линейной теории отклика, избегая необходимости в больших суперклетках для длинноволновой отсечки, отсечки плоской волны и размера суперклетки. Оба метода требуют тщательной конвергенции по отношению к k-точечной, плоско-волновой отсечке и размеру суперклетки. Соотношения дисперсии фонона получаются диагонализируя динамическую матрицу, а для вычислений теплопроводности особенно важны третьерядовые (кубические) ангармонические

Методология моделирования теплопроводности

Оптимизация структуры

Первый шаг в любом исследовании теплопроводности на основе DFT заключается в получении полностью расслабленной атомной структуры 2D-материала. Для монослоев к плоскости добавляется вакуумная область по меньшей мере 15 Å для устранения ложных взаимодействий между периодическими изображениями. Параметры решетки в плоскости и атомные положения оптимизируются до тех пор, пока остаточные силы не будут ниже порога (обычно 10-4 эВ/Å) и напряжения незначительны. Выбор функциональной корреляции обмена и ван-дер-Ваальса может значительно повлиять на релаксированные константы решетки и, следовательно, фононные частоты. Например, функциональная PBE имеет тенденцию слегка переоценивать константы решетки графена, в то время как PBEsol дает лучшее согласие с экспериментом для некоторых TMD. Тщательный тест конвергенции на энергетическом отсечке и сетке k-точек (например, 24×24×1 для ячейки графена) необходим для обеспечения структурной стабильности и точных сил.

Дисперсия фононов и константы силы

После определения равновесной структуры выполняются вычисления гармонических фононов. С помощью DFPT вычисляется динамическая матрица на грубой сетке q-точек (например, 6×6×1) и затем Фурье интерполируется на более тонкую сетку для участков дисперсии фононов. Для устранения воображаемых режимов (отрицательных частот), которые указывали бы на структурную нестабильность. Для 2D-материалов часто строится квадратичная дисперсия вблизи точки Γ, подпись уменьшенной размерности. Для агармонических вычислений формируется суперклетка (например, 4×4×1 для графена) и набор смещенных конфигураций для вычисления IFC третьего порядка через конечные различия. Радиус отсечения для анармонических взаимодействий обычно выбирают для включения всех соседей в пределах нескольких ангстремов; недостаточное отсечение может привести к неточным скоростям рассеяния, особенно для материалов с дальними взаимодействиями, таких как графен.

Решение уравнения Больцмана

Решетка теплопроводности κ lat получается при решении Boltzmann Transport Equation (BTE) для фононов. при приближении времени релаксации (RTA) κ = (1/N q V) Σ {q,ν} C {q,ν} v {q,ν}2 τ {q,ν}2 τ {q,ν}, где C — модоспецифичная теплоемкость, v — скорость группы, и τ — время жизни фонона от всех механизмов рассеяния (анармония, изотоп, граница). Однако RTA пренебрегает коррекцией от отклонения функции распределения фонона от равновесия, что может быть значительным для материалов с сильным нормальным рассеянием (например, графен). Итеративное решение BTE, реализованное в кодах, таких как ShengBTE (который использует полную дисперсию фонона и IFC третьего порядка в качестве входа), обеспечивает более точные результаты. Для графена при комнатной температуре итеративные вычисления BTE

Практические соображения

Несколько численных параметров влияют на точность вычисленной теплопроводности:

Проблемы в DFT-ориентированных тепловых моделированиях проводимости

Несмотря на их успех, моделирование теплового транспорта на основе DFT в 2D-материалах сталкивается с несколькими проблемами. Вычислительная стоимость быстро растет с количеством атомов в суперклетке и плотностью сетки q-точек, необходимой для конвергентных BTE-решений. [[MoS2 с 6 атомами на монослой]], полные алармонические вычисления становятся дорогостоящими. Кроме того, точность DFT зависит от выбора функции обмена-корреляции; значения теплопроводности могут отличаться на 20-30% между LDA и GGA из-за изменений частоты фононов и алармонии. Эффекты теплопроводности Размеры в экспериментальных образцах намного меньше, чем средний свободный путь длинноволновых фононов в высокопроводящих материалах, что приводит к баллистическому или квазибаллистическому транспорту, который BTE с периодическими граничными условиями не может захватывать без специальных процедур (например, FLT:4]] более высокого порядка фононного рассеян

Приложения и будущие направления

Термический менеджмент в электронике

Чрезвычайно высокая теплопроводность графена делает его естественным кандидатом на теплораспределители в мощной электронике. Моделирование DFT помогает оптимизировать использование графена, предсказывая, как соединение подложки, количество слоев и размер зерна влияют на рассеивание тепла. Например, моделирование показывает, что суспендирование графена устраняет вызванное подложкой рассеяние фононов, восстанавливая его внутреннюю проводимость, в то время как размещение его на SiO2 снижает проводимость до 500-1000 Вт / м · К из-за рассеяния интерфейса. Аналогичные исследования на гексагональном нитриде бора и дихалькогенидах переходных металлов направляют проектирование гетероструктур All-2D, где управление температурой имеет решающее значение.

Термоэлектрические материалы

Двумерные материалы с низкой теплопроводностью привлекательны для преобразования термоэлектрической энергии, что требует высокого коэффициента Зеебека, высокой электропроводности и низкой теплопроводности. Скрининг теплопроводности на основе DFT выявил многообещающие 2D-термоэлектрики, такие как SnSe (который имеет чрезвычайно низкий κ lat ~0,4 Вт / м·К в направлении вне плоскости), Bi2Te3 и несколько слоев WSe2. Вычисляя дисперсию фонона и скорости рассеяния, исследователи могут точно определить механизмы, ведущие к низким κ (например, мягкие акустические режимы, бряцающие атомы или сложные ячейки единицы) и предложить химические замены для дальнейшего снижения теплопроводности без ухудшения электронного транспорта. Прогнозы направляют экспериментальный синтез, ускоряя поиск высокоэффективных термоэлектрических материалов.

Машинное обучение и высокопроизводительный скрининг

Вычислительная стоимость вычислений BTE на основе DFT мотивировала развитие межатомных потенциалов машинного обучения (ML), которые могут точно воспроизводить силы DFT, будучи на порядок быстрее. Модели, такие как нейронная сеть Бехлера-Парринелло, потенциал приближения Гаусса (GAP) и глубокий потенциал (DP) [FLT: 1], были обучены данным DFT для 2D-материалов и использовались для вычисления свойств переноса фононов с точностью до DFT. Эти потенциалы ML позволяют вычислять теплопроводность для более крупных суперэлементов (например, 10 000 атомов) и более длительных временных масштабах, что позволяет изучать границы зерна, нанотрубки и неупорядоченные сплавы. В сочетании с высокопроизводительными структурами, такими как проект материалов и AFLOW, исследователи проверяют тысячи гипотетических 2D-соединений на экстремальные свойства теплового транспорта, идентифицируя кандидатов, таких как борофен, фосфорен и силицен. Сочетание DFT, ML и автоматизация обещает ускорить открытие 2D-материалов с адаптированными тепловыми

Заключение

Моделирование теплопроводности в 2D-материалах с помощью функциональной теории плотности обеспечивает детальное, атомистическое понимание механизмов теплопередачи, которые лежат в основе производительности наноразмерных устройств. Объединив полученные из DFT константы силы с транспортным уравнением Больцмана, исследователи могут прогнозировать внутренние значения теплопроводности, исследовать влияние дефектов и деформации и направлять разработку материалов для управления теплом или термоэлектрического преобразования. Несмотря на вычислительные проблемы, достижения в алгоритмах, машинном обучении и высокопроизводительных вычислениях неуклонно улучшают точность и доступность этих симуляций. Поскольку библиотека известных 2D-материалов продолжает расширяться, моделирование теплопроводности на основе DFT будет оставаться незаменимым инструментом как для научных открытий, так и для технологических инноваций. Представления, полученные из этих симуляций, уже информируют о дизайне электроники следующего поколения, преобразователей энергии и гибких датчиков, превращая понимание атомного масштаба в реальные приложения.