Металлоорганические каркасы (МОП) стали одним из самых универсальных классов пористых кристаллических материалов, предлагая беспрецедентный контроль над архитектурой пор, площадью поверхности и химической функциональностью. Состоящие из ионов металлов или кластеров, связанных органическими линкерами, МОП сочетают жесткость неорганических узлов с настраиваемостью органической химии. За последнее десятилетие эти материалы перешли от преимущественно изученных для хранения и разделения газа к тому, чтобы стать ключевыми игроками в гетерогенном катализе. Способность создавать активные участки на молекулярном уровне в сочетании с ультравысокой пористостью делает МОП идеальными платформами для проектирования эффективных, селективных и перерабатываемых катализаторов. В этой статье рассматриваются последние достижения в области проектирования, синтеза и применения МОП в гетерогенном катализе, подчеркивая ключевые прорывы, оставшиеся проблемы и перспективные будущие направления.

Структурные особенности MOF, которые позволяют катализировать

Исключительный каталитический потенциал MOFs обусловлен тремя внутренними особенностями: высокая площадь поверхности , настраиваемая пористость и химическая универсальность . Поверхности Brunauer-Emmett-Teller (BET) многих MOF превышают 3000 м2/г, обеспечивая обильные активные участки и способствуя быстрой диффузии реагентов и продуктов. Размеры пор могут точно контролироваться путем выбора органических линкеров различной длины и геометрии, позволяя селективный катализ по размеру и форме. Кроме того, органические линкеры и металлические узлы могут быть функционализированы с широким спектром каталитических групп, включая кислотные, основные или окислительно-активные группы, что позволяет проектировать индивидуальные катализаторы для конкретных реакций.

Другим критическим преимуществом является периодическое расположение активных участков в рамках.В отличие от однородных катализаторов или гетерогенных материалов со случайно диспергированными участками, MOFs предлагают хорошо определенные, пространственно изолированные активные центры.Эта изоляция предотвращает нежелательные побочные реакции, такие как димеризация или деактивация, а также позволяет проводить совместный катализ, когда два или более различных участка расположены в непосредственной близости.Сочетание этих структурных особенностей делает MOF уникальными для приложений, где селективность, стабильность и рециркуляция имеют первостепенное значение.

Последние синтетические стратегии для каталитических MOF

Прямое включение активных металлов

Один из самых простых подходов к созданию каталитических MOF заключается в включении каталитически активных металлов непосредственно в каркасные узлы. Например, замена общих узлов Zn2+ или Cu2+ металлами, такими как Pd, Ru или Fe, может генерировать высокоактивные катализаторы, не требуя дополнительных постсинтетических модификаций. Сами металлические узлы могут действовать как сайты кислоты Льюиса, как продемонстрировано MOF-808 (на основе Zr), обладающие сильной кислотностью Льюиса для реакций, таких как этерификация и альдоловая конденсация. Недавние исследования показали, что MOF смешанных металлов, где два или более металла занимают один и тот же узел, могут проявлять синергетические каталитические эффекты, повышая как активность, так и селективность.

Постсинтетическая модификация (PSM)

Постсинтетическая модификация стала мощным инструментом для введения каталитических функций в предварительно сформированные МОФ. Мягкие условия, типичные для ПСМ, сохраняют каркасную кристалличность, позволяя ковалентное присоединение каталитических групп к органическим линкерам или металлическим узлам. Например, аминофункциональные МОФ могут быть преобразованы в лиганды шифф-базы для координации металлов, создавая односайтовые катализаторы. Аналогично постсинтетический обмен линкерами или металлическими узлами может устанавливать активные виды, недоступные посредством прямого синтеза. Недавние работы Коэна и его коллег продемонстрировали, что ПСМ дает МОФы с точно контролируемыми нагрузками наночастиц палладия, что приводит к высокоактивным катализаторам гидрирования.

Инкапсуляция и захват

Другая успешная стратегия включает инкапсулирование активных видов, таких как наночастицы металлов, ферменты или полиоксометалаты, в порах MOF. Жесткая структура действует как защитный хозяин, предотвращая агрегацию и выщелачивание. Например, наночастицы Pt в UiO-66 продемонстрировали исключительную стабильность и каталитическую активность для гидрирования циннамальдегида. Подход инкапсуляции также распространяется на ферменты: каталаза, иммобилизованная в ZIF-8, поддерживала высокую активность в условиях денатурации. Недавние достижения в синтезе в одном месте позволяют одновременно расти MOF вокруг предварительно сформированных каталитических гостей, обеспечивая равномерное распределение и контролируемую нагрузку.

Каталитические применения MOF

Реакции гидрогенизации

MOF были широко исследованы для гидрирования алкенов, алкинов, нитроаренов и карбонильных соединений. Высокая площадь поверхности и доступные металлические центры облегчают эффективную активацию водорода. Примечательно, что композиты Pd@MIL-101 проявляют превосходную активность для селективной гидрации стирола до этилбензола, с частотами оборота, превышающими таковые у коммерческих Pd/C. Совсем недавно Ру-ориентированные MOFs были использованы для гидрирования левулиновой кислоты до γ-валеролактона, ключевого химического вещества платформы. Способность настраивать электронную среду металлических узлов посредством функционализации линкера позволяет тонко контролировать селективность, позволяя преобразовывать сложные субстраты, такие как хинолины и нитрилы.

Процессы окисления

MOF также являются эффективными катализаторами различных реакций окисления, включая аэробное окисление спиртов, эпоксидирование алкенов и окислительную десульфуризацию топлива. Узлы металлов, содержащие Co, Mn, Fe или Cu, могут активировать молекулярный кислород или перекись водорода для генерации активных форм кислорода. Например, MIL-100(Fe) был использован для окисления бензилового спирта до бензальдегида с почти 100% селективностью. В области окислительной десульфуризации, MOF на основе мо-основы продемонстрировали способность удалять серосодержащие соединения из дизельного топлива в мягких условиях, что является критическим шагом для соблюдения экологических норм.

C-C формирование облигаций

Связь атомов углерода имеет основополагающее значение для органического синтеза, и MOF показали большие перспективы в катализирующих реакциях перекрестного соединения, таких как реакции Suzuki, Heck и Sonogashira. , покрытые палладием MOF, особенно эффективны, с каркасом, предотвращающим агломерацию Pd. В знаковом исследовании Pd(II)-MOF на основе кластеров Zr-oxo достиг высоких показателей текучести для связи Suzuki в водных условиях, превосходя однородные катализаторы Pd в рециркуляции. Образование C-C связи также распространяется на Knoevenagel конденсацию и Добавление Майкла , где основные сайты на линкере или узле катализируют реакцию. Недавние достижения продемонстрировали, что бифункциональные MOF, содержащие как кислоту Льюиса, так и базовые сайты, могут способствовать каскадным реакциям в одном месте,

фотокатализ

Полупроводниковое поведение многих MOF вызвало интерес к их использованию в качестве фотокатализаторов. При поглощении света органические линкеры или металлические узлы могут генерировать пары электрон-дырка, которые приводят к окислительно-восстановительным реакциям. MOF на основе Ti, такие как MIL-125 (Ti), хорошо известны для фотокаталитической эволюции водорода и снижения CO2. Недавние разработки включают в себя включение фотосенсибилизирующих линкеров - например, MOF на основе порфирина - которые расширяют поглощение света в видимую область. Пористость MOF также позволяет эффективно диффузировать реагенты и продукты, преодолевая ограничения, часто наблюдаемые в традиционных фотокатализаторах. Кроме того, плазмонные наночастицы , встроенные в MOF, могут усиливать фотокаталитическую активность через локализованный поверхностный плазмонный резонанс, как продемонстрировал Au@ZIF-8 для деградации органических загрязнителей.

электрокатализ

MOF все чаще изучаются как электрокатализаторы для реакции эволюции кислорода (OER), реакции эволюции водорода (HER) и реакции восстановления CO2 (CO2RR). Проводящие MOF, такие как основанные на Ni3 (HITP)2, показали высокую активность для OER из-за их расширенной π-конъюгации и эффективного переноса заряда. Конструкция материалов, полученных из MOF , таких как углеродные композиты, содержащие наночастицы металлов, появилась как стратегия преодоления плохой электропроводности многих нетронутых MOF. Например, пиролиз Co-содержащего MOF в инертной атмосфере дает катализатор Co-N-C с выдающейся производительностью для ORR, конкурируя с материалами на платиновой основе.

Охрана окружающей среды

MOF нашли широкое применение в экологическом катализе, особенно для деградации органических загрязнителей в воде и воздухе. Фентон-подобные реакции, катализируемые Fe-содержащими MOF, могут генерировать гидроксильные радикалы для окисления красителей, фармацевтических препаратов и пестицидов. Также сообщалось о фотокаталитической деградации летучих органических соединений (ЛОС) с использованием MOF-5 или MIL-125 (Ti) под ультрафиолетовым светом. Кроме того, двухфункциональные MOF , которые адсорбируют загрязнители и впоследствии деградируют их фотокаталитически, привлекают внимание. Например, композит UiO-66, включающий наночастицы TiO2, показал одновременное адсорбционное и фотокаталитическое разложение родамина B, достигая полного удаления менее чем за два часа.

Проблемы катализа MOF

Стабильность в условиях реакции

Несмотря на свои замечательные свойства, многие MOF страдают от ограниченной стабильности в суровых каталитических условиях, включая высокие температуры, сильнокислые или основные среды, и наличие водяного пара. Связи металла с лигандом в MOF часто лабильны, что приводит к коллапсу каркаса или выщелачиванию металла. Для решения этой проблемы исследователи разработали высоковалентные металлические узлы (например, Zr4+, Ti4+, Hf4+), которые образуют более сильные координационные связи, в результате чего MOF, такие как UiO-66 и MIL-140, стабильны в кипящей воде и кислых растворах. Другой подход включает введение гидрофобных групп на линкеры для защиты каркаса от влаги. Кроме того, использование термически стабильных линкеров , таких как азолат или карбоксилат с

Масштабируемость и стоимость синтеза

Синтез MOF в промышленном масштабе остается основным препятствием. Многие MOF получают с помощью сольвотермальных методов с использованием дорогих органических растворителей и металлических прекурсоров, и масштабирование часто приводит к изменчивости кристалличности и размера частиц. Недавний прогресс в синтезе непрерывного потока и механохимических методах показал перспективу для получения MOF в более высоких урожаях и с лучшей воспроизводимостью. Например, шаровое фрезерование линкеров ZnO и имидазола количественно дает ZIF-8 в минутах без растворителя. Электрохимический синтез - еще один зеленый подход, который уменьшает отходы и позволяет быстрый синтез при комнатной температуре. Тем не менее, экономически эффективное производство MOF высокого качества остается активной областью исследований.

Характеристика активных сайтов

Понимание точной природы активных участков в катализаторах MOF имеет решающее значение для рационального проектирования, но остается сложной задачей из-за сложности структуры и наличия дефектов. Расширенные методы характеристики, такие как рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS) , твердотельная ЯМР и трансмиссионная электронная микроскопия (TEM) , в настоящее время регулярно используются для исследования местной среды металлических узлов и гостевых видов. in situ FTIR и Рамановская спектроскопия , были использованы для мониторинга каталитических промежуточных соединений и путей реакции. Недавние исследования с использованием аберрация-корректированные STEM напрямую отображают отдельные атомы металлов и кластеры в MOF, проливая свет на их роль в катализ

Будущее и новые тенденции

Машинное обучение и высокопроизводительный скрининг

Огромное комбинаторное пространство MOF — миллионы возможных структур — призывает к вычислительным инструментам для ускорения открытия. Модели машинного обучения теперь обучаются прогнозированию стабильности MOF, пористости и каталитической активности на основе структурных дескрипторов. Высокопроизводительный скрининг гипотетических баз данных MOF выявил многообещающих кандидатов на хранение водорода и улавливание CO2, и аналогичные подходы применяются к катализу. Эти вычислительные методы могут направлять экспериментальные усилия, фокусируя синтез на наиболее перспективных комбинациях фреймворк-топология-линкер. Роботизированные платформы, управляемые ИИ, способные к автоматическому синтезу и тестированию, также появляются, потенциально позволяя быструю итерацию и оптимизацию каталитических MOF.

Гибридные и композитные материалы

Комбинирование MOF с другими функциональными материалами, такими как наночастицы металлов, оксиды, графен или полимеры, может дать синергетические эффекты, которые преодолевают ограничения чистых MOF. Например, композиты MOF@graphene оксида показали усиленное разделение заряда в фотокатализе, в то время как MOF-инкапсулированные ферменты сохраняли высокую активность в промышленных условиях. Интеграция магнитных наночастиц в MOF позволяет легко восстанавливать катализатор через внешний магнит. Рациональная конструкция этих гибридных систем требует тщательного контроля над интерфейсом и относительным расположением компонентов.

Гетерогенные одноатомные катализаторы из MOF

Одним из наиболее интересных последних разработок является использование MOF в качестве прекурсоров для одноатомных катализаторов (SACs). Путем пиролиза MOF, содержащих изолированные металлические участки, встроенные в углеродную матрицу, исследователи могут получать атомарно диспергированные атомы металла на азотно-допированных углеродных опорах. Эти материалы часто демонстрируют замечательную каталитическую производительность, причем каждый атом металла доступен в качестве активного участка. Например, одноатомный катализатор Fe, полученный из ZIF-8, продемонстрировал отличную активность для реакции восстановления кислорода, конкурируя с катализаторами на основе Pt. Ключевым преимуществом использования MOF в качестве прекурсоров является однородность и высокая плотность металлических участков, которые могут быть тонко настроены по составу MOF и условиям пиролиза.

Биокатализатор и композиты фермента MOF

Инкапсуляция ферментов в MOFs открыла новый рубеж в биокатализации. MOFs могут защищать ферменты от денатурации органическими растворителями, высокой температурой и протеолитической атакой, в то же время позволяя диффузию субстрата через поры.Недавняя работа показала, что глюкозооксидаза и консирадиз пероксидаза , соинкапсулированная в ZIF-8, может использоваться для каскадных реакций для обнаружения глюкозы. Размер пор MOF может быть настроен на выборочное разрешение небольших субстратов, исключая более крупные интерферирующие молекулы, повышая селективность. Проблемы остаются в контроле загрузки ферментов и ориентации, но потенциал для промышленного биокатализации, такой как производство фармацевтических препаратов, огромен.

Заключение

Последние достижения в области синтеза и инжиниринга металлоорганических каркасов выдвинули эти материалы на передний план гетерогенного катализа. Способность адаптировать размер пор, включать различные активные участки и поддерживать высокие площади поверхности делает MOF уникальными универсальными катализаторами для гидрирования, окисления, образования связей C-C, фотокатализации и восстановления окружающей среды. Несмотря на постоянные проблемы, связанные со стабильностью, масштабируемостью и характеристикой, инновационные решения, включая высоковалентные металлические узлы, синтез непрерывного потока, машинное обучение и гибридные композиты, быстро преодолевают эти барьеры. Интеграция MOF с одноатомным катализом и биокатализатором представляет собой особенно многообещающее направление для достижения высокоселективных и устойчивых химических преобразований. По мере совершенствования синтетических методологий зрелые и вычислительные инструменты, как ожидается, ускорится перевод катализаторов MOF из академических исследований в реальные промышленные приложения, предвещая новую эру эффективных и экологически безопасных химических процессов.

Для дальнейшего чтения о принципах проектирования MOF и каталитических приложениях см. всеобъемлющий обзор Dincă и его коллег или перспективную статью о промышленном катализе MOF Farrusseng и соавторов . Последние работы по одноатомным катализаторам, полученным из MOF, выделены Li et al., в то время как обзор García и его коллег охватывает достижения в области фотокатализации на основе MOF.