Потенциал активированного углерода в удалении фармацевтических препаратов из сточных вод

Растущая проблема фармацевтических загрязнителей в воде

Фармацевтические препараты в сточных водах представляют собой растущую проблему для окружающей среды и общественного здравоохранения. Эти соединения, включая антибиотики, анальгетики, гормоны и антидепрессанты, попадают в водные системы через выведение человека, неправильное удаление неиспользованных лекарств и промышленные сбросы. В отличие от многих традиционных загрязнителей, фармацевтические препараты предназначены для того, чтобы быть биологически активными при низких концентрациях, что делает их присутствие в водоемах проблемой даже на уровне следов. Исследования выявили эти соединения в реках, озерах и даже источниках питьевой воды, поднимая вопросы о долгосрочных последствиях для здоровья человека и разрушении экосистем. Обычные очистные сооружения, которые в первую очередь нацелены на органическое вещество, питательные вещества и патогены, часто не предназначены для удаления этих микрозагрязнителей.

В результате фармацевтические остатки сохраняются и накапливаются в окружающей среде, что способствует таким проблемам, как устойчивость к антибиотикам у бактерий и эндокринные нарушения в водной дикой природе.

Среди технологий, исследуемых для устранения этого разрыва, активированный уголь получил значительное внимание за его способность адсорбировать широкий спектр органических загрязнителей, включая фармацевтические препараты. Его высокая площадь поверхности, пористая структура и относительно низкая стоимость делают его практическим вариантом как для модернизации существующих очистных сооружений, так и для проектирования новых систем. В этой статье дается углубленный взгляд на потенциал активированного угля для фармацевтического удаления, охватывающий его механизмы, практические соображения и будущие перспективы.

Активированный углерод: структура и производство

Активированный уголь представляет собой обработанную форму углерода с высокоразвитой внутренней поровой сетью, которая придает ему исключительно большую площадь поверхности на единицу массы. Типичные площади поверхности варьируются от 500 до 1500 м2/г, что позволяет ему улавливать молекулы посредством физической адсорбции. Сырье, используемое для производства, включает кокосовые оболочки, древесину, уголь (антракит или битумный) и торф. Процесс производства включает в себя два основных этапа: карбонизацию и активацию.

Углеродирование

При карбонизации сырье нагревается до высоких температур (400—900 °C) при отсутствии кислорода. Это удаляет летучие компоненты и оставляет богатый углеродом древесный уголь с рудиментарной структурой пор. У древесного угля есть некоторая адсорбционная способность, но она относительно низкая.

Активация

Активация увеличивает пористость и площадь поверхности. Существуют два основных способа активации: термическая (физическая) активация и химическая активация. При термической активации уголь подвергается воздействию окисляющих газов, таких как пар, углекислый газ или воздух при температурах выше 800 °C. Это сжигает продукты разложения и создает микропоры. Химическая активация включает пропитку сырья химическим агентом (например, фосфорной кислотой, хлоридом цинка, гидроксидом калия) перед карбонизацией. Химический агент способствует образованию пор при более низких температурах и часто дает более высокую долю мезопор. Выбор сырья и способ активации влияет на распределение размера пор, химию поверхности и адсорбционные характеристики конечного продукта.

Основные свойства для фармацевтической адсорбции

Не все активированные углекислые вещества одинаково эффективны для фармацевтического удаления. Важные свойства включают распределение размеров пор (микропоры < 2 nm, mesopores 2–50 nm, macropores > 50 нм), поверхностные функциональные группы (например, карбоксил, гидроксил, лактон) и удельную площадь поверхности. Фармацевтические препараты представляют собой относительно большие органические молекулы, поэтому мезопоры часто играют решающую роль в обеспечении доступа к микропорам и обеспечению сайтов связывания. Кроме того, химия поверхности может быть модифицирована для усиления взаимодействия с конкретными фармацевтическими классами, такими как основные или кислотные соединения.

Механизмы фармацевтической утилизации активированным углем

Активированный уголь удаляет фармацевтические соединения в основном посредством адсорбции, процесса, при котором молекулы прилипают к поверхностям и порам углерода. Основными силами являются силы ван дер Ваальса, гидрофобные взаимодействия, укладка π-π (между ароматическими кольцами соединений и углеродными базальными плоскостями) и электростатические взаимодействия (если углеродная поверхность или фармацевтическая молекула несут заряд). В некоторых случаях также может происходить связывание водорода и ковалентное связывание, особенно с химически модифицированными углеродами.

На процесс адсорбции влияют свойства как адсорбата (фармацевтического), так и адсорбента (активированного углерода). Ключевые факторы включают молекулярный размер, форму, полярность, растворимость и состояние ионизации фармацевтического препарата, а также распределение размеров пор и химию поверхности углерода. Например, гидрофобные соединения (с высокими значениями лог-коу) имеют тенденцию адсорбироваться более сильно на гидрофобные углеродные поверхности, в то время как ионные соединения могут демонстрировать pH-зависимую адсорбцию из-за электростатического притяжения или отталкивания. Понимание этих механизмов помогает в выборе соответствующего типа активированного угля для данной матрицы сточных вод.

Адсорбция изотерм

Взаимосвязь между количеством адсорбированного лекарственного средства и его концентрацией в растворе в равновесии описывается изотермами адсорбции, такими как модели Лангмюра и Фрейндлиха. Эти модели дают представление о способности адсорбции и сродстве между фармацевтическим препаратом и углеродом. Адсорбция с высоким аффинностью означает, что даже при низких концентрациях значительная часть соединения может быть удалена - важно для достижения низких остаточных концентраций, необходимых для соблюдения нормативных требований.

Факторы, влияющие на эффективность адсорбции

1. Фармацевтические свойства

Молекулярный вес, структура и функциональные группы определяют, может ли соединение эффективно входить в поры и связываться. Более крупные молекулы могут быть исключены из микропор. Неполярные, ароматические соединения (например, многие антибиотики) обычно хорошо адсорбируются из-за гидрофобных и π-π взаимодействий. Ионизируемые соединения (например, ибупрофен, сульфаметоксазол) показывают адсорбционную зависимость от рН, которая влияет как на заряд соединения, так и на поверхностный заряд углерода.

2.Параметры химии воды

• pH: Воздействует на состояние ионизации фармацевтических препаратов и поверхностный заряд активированного угля. Например, кислые фармацевтические препараты лучше адсорбируются при низком pH, когда они нейтральны, в то время как основные фармацевтические препараты лучше адсорбируются при высоком pH.
• Растворенное органическое вещество (DOM): Природное органическое вещество в сточных водах конкурирует за места адсорбции и может блокировать поры, снижая эффективность удаления фармацевтических препаратов.
• Температура: Адсорбция, как правило, экзотермическая, поэтому более низкие температуры могут способствовать адсорбции, но эффект часто невелик по сравнению с другими факторами.
• Ионная прочность: Высокие концентрации соли могут влиять на электростатические взаимодействия и могут либо усиливать, либо ингибировать адсорбцию в зависимости от системы.

3. Активированные характеристики углерода

Как уже упоминалось, структура пор и химия поверхности имеют решающее значение. Углерод с высокой долей мезопор лучше для более крупных фармацевтических молекул. Окисление поверхности может вводить кислородсодержащие группы, которые повышают гидрофильность, возможно, уменьшая адсорбцию гидрофобных соединений, но позволяя новые взаимодействия для полярных соединений. Углерод с основными поверхностными группами (например, посредством обработки аммиаком) может усиливать адсорбцию кислотных соединений.

4. Эксплуатационные условия

Время контакта, доза адсорбента и смешивание влияют на скорость и степень адсорбции. В системах непрерывного потока (например, столбцы с фиксированным слоем), скорость потока и глубина слоя влияют на время прорыва. Для порошкообразного активированного угля (PAC), добавленного в резервуары для обработки, доза и время контакта должны быть оптимизированы для достижения желаемого удаления без чрезмерного использования углерода.

Виды активированного углерода, используемого при обработке сточных вод

Активированный уголь (PAC)

PAC состоит из мелких частиц (обычно <0,1 мм) и обычно добавляется непосредственно в процесс обработки в виде суспензии. Он обеспечивает высокую площадь поверхности и быструю кинетику из-за небольшого размера частиц. Однако он не может быть легко регенерирован и обычно утилизируется после использования (часто сжигается). PAC обычно используется в обработке питьевой воды и может быть интегрирован в существующие активированные процессы осадка (например, в процессе PACT) для усиления удаления микрозагрязнителей. Его основными недостатками являются необходимость отделения от обработанной воды и сложность регенерации.

Гранулярный активированный углерод (GAC)

ГАК имеет большие размеры частиц (обычно 0,4-2,5 мм) и используется в колоннах с неподвижным или подвижным руслом. Вода течет через ГАК-кровать, а углерод можно регенерировать на месте с помощью термических методов и повторно использовать. Системы ГАК широко используются для третичной очистки на сточных водах и для усовершенствованной очистки воды. Основными преимуществами являются многоразовое использование и простота эксплуатации, но капитальные затраты могут быть выше. ГАК особенно подходит для обработки больших объемов воды с умеренными загрязняющими нагрузками.

Другие формы: экструдированные и пропитанные углероды

Экструдированный активированный уголь (ЭАК) образуется путем экструдирования смеси порошкообразного углерода и связующего в цилиндрические гранулы. Они имеют более высокую механическую прочность и более низкое падение давления в колонках. Пропитанные активированные углей модифицируются с помощью химических веществ (например, серебра, йода или оксидов металлов) для нацеливания на конкретные загрязнители. Для фармацевтического удаления химически модифицированные углекислы (например, с оксидами железа для усиления магнитного разделения или с функциональными группами для нацеливания на конкретные фармацевтические препараты) являются областью активных исследований.

Регенерация и повторное использование отработанного активированного углерода

Одной из привлекательных особенностей активированного угля, особенно ГАК, является потенциал регенерации и многократного использования. Регенерация снижает отходы и эксплуатационные расходы. Наиболее распространенным методом является термическая регенерация, при которой отработанный углерод нагревается до 800-1000 °C в контролируемой атмосфере. Этот процесс улетучивает или газифицирует адсорбированную органику, восстанавливая структуру пор. Однако термическая регенерация может привести к некоторой потере углерода (5-10% за цикл) и изменениям в распределении пор по размеру.

Альтернативные методы регенерации

• Химическая регенерация:] Использование растворителей, кислот или оснований для десорбирования фармацевтических препаратов. Это менее энергоемко, но может генерировать вторичные отходы и может быть менее эффективным для сильно связанных соединений.
• Биологическая регенерация: Микроорганизмы могут разрушать адсорбированные органические вещества, эффективно очищая углерод. Этот подход по-прежнему является экспериментальным для фармацевтических препаратов, но показывает перспективы для некоторых биоразлагаемых соединений.
• Электрохимическая регенерация: Применение электрического тока для окисления адсорбированных загрязняющих веществ. Этот метод является новым и предлагает потенциал для регенерации на месте без удаления углерода из реактора.
• Микроволновая регенерация: Использование микроволновой энергии для быстрого и избирательного нагрева углерода, снижение энергопотребления по сравнению с обычными тепловыми методами.

Выбор метода регенерации зависит от характера адсорбированных лекарственных средств, типа углерода и экономических факторов.Для некоторых применений, особенно с PAC, регенерация может быть не рентабельной, а отработанный углерод выбрасывается на свалки или сжигается.

Сравнение с другими технологиями лечения

Активированный уголь - не единственный вариант для фармацевтического удаления. Другие продвинутые процессы лечения включают озонирование, продвинутые процессы окисления (AOP), мембранную фильтрацию (нанофильтрацию и обратный осмос) и биологическую обработку специализированными микроорганизмами. Каждый из них имеет свои сильные и слабые стороны.

Озонирование

Озон может эффективно окислять многие фармацевтические соединения, но он также может образовывать вредные побочные продукты (например, бромат в бромидсодержащих водах) и может не достигать полной минерализации. Озонирование часто сочетается с активированным углем или биологической после обработки для удаления побочных продуктов.

Продвинутые процессы окисления (AOPs)

АОП (например, УФ/Н2О2, Фентон, фотокатализ) генерируют высокореактивные гидроксильные радикалы, которые могут разрушать практически любой органический загрязнитель. Они являются мощными, но энергоемкими и могут потребовать химических добавок. Побочные продукты могут быть проблемой, и процесс менее установлен для крупномасштабной очистки муниципальных сточных вод.

Мембранная фильтрация

Нанофильтрация и обратный осмос могут отторгать высокий процент фармацевтических препаратов, производя чистый проницаемый материал. Однако мембраны склонны к загрязнению, требуют высокого давления и генерируют концентрированный смолистый материал, который необходимо дополнительно обрабатывать. Капитал и эксплуатационные расходы выше, чем активированный уголь для многих применений.

Биологическое лечение

Некоторые фармацевтические препараты являются биоразлагаемыми, и для их разложения могут использоваться специализированные бактерии или грибы. Однако многие соединения являются непокорными, и биологические процессы могут не достигать достаточно низких концентраций сточных вод. Сочетание активированного угля с биологической обработкой (например, в процессе PACT или в качестве биофильтра после обработки) может синергетически удалять как биоразлагаемые, так и небиоразлагаемые фармацевтические препараты.

В целом, активированный уголь обеспечивает баланс эффективности, стоимости и простоты, особенно для удаления широкого спектра лекарственных средств. Он может быть реализован в качестве автономного третичного лечения или интегрирован в существующие системы.

Тематические исследования и реальные приложения

Несколько очистных сооружений успешно внедрили активированный уголь для фармацевтической очистки. Например, Neugut WWTP в Швейцарии (один из первых, кто использовал GAC для удаления микрозагрязнителей в соответствии со швейцарским Законом о защите воды) достиг скорости удаления > 80% для многих фармацевтических препаратов. Аналогично, Berliner Wasserbetriebe использовал PAC в третичном контактном реакторе, демонстрируя последовательное снижение диклофенака, карбамазепина и сульфаметоксазола.

В пилотных исследованиях исследователи протестировали активированный уголь в сочетании с озонированием. Проект ЕС DEMEAU (2012–2015) оценил фильтрацию GAC в полном масштабе на нескольких европейских участках и сообщил, что GAC может эффективно удалять большинство фармацевтических препаратов в течение нескольких месяцев до прорыва. Продолжительность эффективного удаления зависела от типа углерода, качества воды и концентрации органического вещества. Эти реальные примеры показывают, что активированный уголь является жизнеспособной технологией, но оптимизация сайта имеет важное значение.

Для получения более подробной информации, обратитесь к ресурсу EPA по загрязнителям, вызывающим новую озабоченность и WHO фактический бюллетень по фармацевтическим препаратам в питьевой воде .

Проблемы и ограничения

Хотя активированный уголь эффективен, необходимо решить несколько проблем, чтобы максимально использовать его потенциал в удалении фармацевтических препаратов из сточных вод.

• Конкуренция со стороны натуральных органических веществ: DOM в сточных водах может значительно снизить адсорбционную способность фармацевтических препаратов, занимая поры и места связывания. Эта конкуренция является одним из основных ограничений, особенно во вторичных стоках с высоким уровнем DOM.
• Переменность в фармацевтической композиции: Сточных вод содержит сложную смесь из сотен фармацевтических соединений, каждый с различными адсорбционными характеристиками. Один тип активированного угля может быть не оптимальным для всех соединений, и конструкция должна быть нацелена на наиболее актуальные или распространенные.
• Насыщение и прорыв: Со временем углерод становится насыщенным и должен быть заменен или регенерирован. Время прорыва — когда концентрация стоков превышает целевой уровень — непредсказуемо без надлежащего мониторинга и моделирования.
• Удаление отработанного углерода: Если не регенерировать, отработанный углерод, содержащий концентрированные фармацевтические препараты, становится опасным отходом, который требует тщательной обработки, сжигания или захоронения на свалке с контролем выщелачивания.
• Стоимость: Хотя во многих случаях стоимость мембран или АОПов ниже, стоимость закупок и регенерации активированного угля может по-прежнему быть значительной для крупных заводов. Экономическая осуществимость зависит от местных затрат на энергию, цен на углерод и нормативных требований.

Будущие направления исследований

Для повышения эффективности использования активированного угля для удаления лекарственных средств исследователи изучают несколько инновационных подходов.

1. Активированные углероды

Изменение поверхностной химии или структуры пор для целевых фармацевтических семейств. Например, введение азотсодержащих групп для усиления адсорбции кислых фармацевтических препаратов или создание иерархических структур пор для улучшения переноса массы.

2. Композитные и гибридные материалы

Комбинирование активированного угля с другими материалами, такими как металлоорганические каркасы (MOF), магнитные наночастицы (для легкого разделения) или биоуголь, для создания композитов с синергетическими свойствами. Магнитный активированный уголь можно восстановить с помощью магнитных полей, упрощая регенерацию в системах PAC.

3 Интеграция с биологическими процессами

Использование активированного угля в качестве опоры для биопленки (например, в биологических фильтрах с активированным углем) для комбинирования адсорбции и биодеградации. Такой подход может продлить срок службы углерода, позволяя присоединенным микроорганизмам разрушать адсорбированные фармацевтические препараты in situ.

4. Передовые методы регенерации

Разработка более эффективных и менее энергоемких методов регенерации, таких как электрохимическая или микроволновая регенерация, для снижения эксплуатационных расходов и потерь углерода.

5. Мониторинг и моделирование в реальном времени

Используя датчики и прогностические модели для оптимизации использования углерода, прогнозирования прорывных и автоматизации циклов регенерации. Разработаны алгоритмы машинного обучения для прогнозирования эффективности адсорбции на основе качества воды и эксплуатационных данных.

Заключение

Активированный уголь предлагает проверенное и адаптируемое решение для удаления фармацевтических препаратов из сточных вод. Его высокая адсорбционная способность, относительно низкая стоимость и способность к регенерации делают его привлекательным вариантом для обработки микрозагрязнителей, которые избегают обычной обработки. Однако успешная реализация требует тщательного рассмотрения химии воды, типа углерода и эксплуатационных параметров. Такие проблемы, как конкуренция из природного органического вещества, изменчивость удаления соединений и удаление отработанного углерода, должны решаться с помощью исследований и инженерных инноваций.

По мере роста нормативного давления на сокращение фармацевтических загрязнителей, примером чему является пересмотренная Директива Европейского союза о питьевой воде и швейцарская стратегия по микрозагрязнителям, активированный уголь, вероятно, будет играть все более центральную роль в очистке сточных вод. Объединив активированный уголь с другими технологиями и продвигая наше понимание механизмов адсорбции, мы можем перейти к более эффективной и устойчивой очистке воды, которая защищает как здоровье человека, так и водные экосистемы.

Для дальнейшего чтения см. критический обзор адсорбции фармацевтических препаратов из водных растворов в Environmental Science & Technology, и практическое руководство от Water Online по активированному углю для удаления микрозагрязнителей .