Потенциал одноатомных катализаторов в промышленных применениях

Понимание катализаторов одиночных атомов

Катализаторы с одним атомом (SAC) представляют собой сдвиг парадигмы в каталитической науке, перемещая катализ от наномасштаба к атомному уровню. В SAC отдельные атомы металла изолированы и закреплены на твердом опорном материале, создавая дискретные, однородные активные участки. Это стоит в отличие от традиционных гетерогенных катализаторов, которые часто имеют металлические наночастицы или кластеры различных размеров и форм. Путем уменьшения металлического объекта до одного атома, SAC достигают максимально возможного использования атома - каждый атом металла является потенциальным активным местом. Это не только сохраняет драгоценные металлы, такие как платина, палладий и золото, но и открывает новые каталитические пути, которые недоступны с более крупными металлическими ансамблями.

Концепция одноатомного катализа получила распространение в начале 2010-х годов, когда новаторские работы по платиновым одиночным атомам, поддерживаемым оксидом железа, показали неожиданную активность для окисления CO. С тех пор поле взорвалось, и исследователи изучили широкий спектр комбинаций металлоподдержки. Поддерживающие материалы обычно включают оксиды металлов (например, CeO2, TiO2, Fe2O3), материалы на основе углерода (графен, углеродные нанотрубки, азотно-легированный углерод) и цеолиты или металлоорганические каркасы (MOF). Сильное взаимодействие металлоподдержки (SMSI) имеет решающее значение для стабилизации изолированных атомов против агрегации в условиях реакции.

Электронная структура одноатомного катализатора заметно отличается от структуры наночастицы. В наночастице атомы металла координируются с другими атомами металла, создавая структуру полосы. В SAC изолированный атом металла координируется в первую очередь с атомами опоры (например, кислородом, азотом или углеродом), что приводит к дискретному, часто частично заряженному, электронному состоянию. Это приводит к уникальной реактивности, часто характеризующейся высокой селективностью для конкретных химических связей. Однородная активная структура участка позволяет легче проводить вычислительное моделирование по сравнению со сложными поверхностями наночастиц, что позволяет рационально проектировать катализатор с помощью расчетов теории плотности (DFT).

Характеристика SAC требует передовых методов, способных визуализировать и идентифицировать отдельные атомы. Высокоугольная кольцевая кольцевая трансмиссионная электронная микроскопия (HAADF-STEM) может непосредственно визуализировать изолированные атомы металла на опорах. Рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS), включая XANES и EXAFS, предоставляет информацию о состоянии окисления и локальной координационной среде металлического центра. Эти методы необходимы для подтверждения того, что каталитическая активность исходит от отдельных атомов, а не от следовых количеств кластеров или наночастиц, непреднамеренно присутствующих.

Основные преимущества промышленного катализа

Уникальные свойства SAC-системы приводят к ряду неоспоримых преимуществ для промышленного применения, особенно в секторах, где первостепенное значение имеют стоимость катализатора, избирательность и устойчивость.

Максимальная эффективность атома и снижение загрузки металла

Наиболее непосредственное преимущество SACs - их исключительная атомная эффективность. В обычных поддерживаемых металлических катализаторах значительная часть атомов металла находится внутри наночастиц и остается недоступной для реагентов. Для дорогих благородных металлов, таких как платина, это представляет собой значительную экономическую неэффективность. SACs преодолевают это, подвергая каждый атом металла на поверхности. Промышленные процессы могут поэтому достичь желаемой каталитической активности с значительно более низкими металлическими нагрузками, снижая затраты на сырье. Например, платиновый SAC с нагрузкой 0,1 мас.% может превзойти обычный катализатор Pt наночастицы с нагрузкой 1-2 мас.% в определенных реакциях. Это особенно привлекательно для крупномасштабных процессов, где стоимость катализатора является основным экономическим фактором.

Исключительная избирательность для целевых реакций

Однородные, четко определенные активные участки в SAC часто приводят к замечательной селективности. Поскольку каждый активный участок идентичен, нет распределения геометрий участка, которые могли бы привести к множественным путям реакции. Это особенно ценно в реакциях хемоселективной гидрирования, где цель состоит в том, чтобы уменьшить одну функциональную группу, оставляя другие нетронутыми. Например, одноатомные палладиевые катализаторы продемонстрировали почти идеальную селективность в полугидрогенизации алкинов к алкенам, избегая чрезмерного гидрогенирования к алканам - постоянная проблема с наночастицами палладия. Аналогично, одноатомные платиновые катализаторы, поддерживаемые на FeOx, демонстрируют высокую селективность для гидрирования нитроароматиков к анилинам, даже в присутствии других сводимых групп.

Стабильность в суровых условиях

В то время как стабильность является признанной проблемой (обсуждается в более позднем разделе), SAC могут проявлять замечательную стабильность, когда взаимодействие металл-поддержка правильно спроектировано. Сильное закрепление отдельных атомов на опоре через ковалентные или ионные связи может предотвратить спекание, которое является основным механизмом деактивации металлических наночастиц при высоких температурах. Например, одноатомная платина на оксиде церия поддерживает свою атомную дисперсию и каталитическую активность во время окисления CO при температурах до 400 ° C, опережая обычные катализаторы Pt / CeO2, которые быстро деактивируются из-за спекания. Эта термическая устойчивость привлекательна для высокотемпературных промышленных процессов, таких как реформирование метана и реакции горения.

Низкий экологический след

Используя меньше металла и достигая более высокой селективности, SACs способствуют более экологичной промышленной химии. Сниженный спрос на металл снижает воздействие на окружающую среду добычи и переработки. Более высокая селективность минимизирует образование побочных продуктов и отходов, сокращая затраты на разделение и потребление энергии. Кроме того, многие системы SAC основаны на земляных изобилии переходных металлов (например, железо, кобальт, никель, медь), предлагая потенциал для замены дефицитных и дорогих благородных металлов. Это согласуется с принципами устойчивой химии и перехода к круговой экономике, где приоритет отдается утилизации катализаторов и сокращению отходов. Сочетание более низкого содержания металлов и снижение рабочих температур также приводит к меньшему углеродному следу для промышленных процессов.

Точная настраиваемость через поддержку и координацию

Электронные и геометрические свойства SAC могут быть тонко настроены путем модификации опорного материала или координационной среды металлического центра. Изменение опорной части от сводимого оксида до несводимого изменяет перенос заряда на атом металла. Допинговая опорная часть с гетероатомами (например, азот в углеродных опорах) вводит дополнительные координационные участки, которые могут стабилизировать атом металла и модифицировать его электронную структуру. Эта настраиваемость обеспечивает огромную гибкость при проектировании SAC для конкретных реакций. Исследователи могут систематически изменять координационное число, тип координационных атомов (N, O, S, P) и опорную композицию для оптимизации активности и селективности, уровень контроля, беспрецедентный при гетерогенном катализе.

Промышленные приложения в глубине

Уникальные свойства SAC делают их перспективными кандидатами для многочисленных промышленных процессов.В то время как многие приложения все еще находятся на стадии исследования или пилотного этапа, потенциал для коммерциализации значителен в нескольких ключевых секторах.

Производство водорода и преобразование энергии

Водород имеет важное значение для химической промышленности и приобретает все большее значение в качестве энергоносителя. SAC вносят заметный вклад в производство водорода посредством расщепления воды и реакции эволюции водорода (HER). Одноатомные платиновые катализаторы, поддерживаемые азотно-допинговым углеродом (Pt1/N-C), проявляют активность HER, приближающуюся к активности коммерческих катализаторов Pt/C, но с значительно более низким содержанием платины. Аналогичным образом, одноатомные рутений и иридийные катализаторы разрабатываются для реакции эволюции кислорода (OER), другой половины расщепления воды и основного источника потери энергии в электролизерах.

Помимо разделения воды, исследуются SAC для обратной реакции сдвига воды и газа (RWGS), которая преобразует CO2 и H2 в CO и воду. CO является ценным сырьем для производства синтетических топлив и химических веществ (например, метанола). Катализаторы никеля из одного атома показали высокую селективность для RWGS при умеренных температурах, подавляя конкурирующую реакцию метанации, которая потребляла бы водород и производила менее ценный метан. Эта селективность имеет решающее значение для интеграции использования CO2 в существующие промышленные водородные сети.

В технологии топливных элементов SAC исследуются как катодные катализаторы реакции восстановления кислорода (ORR). ORR кинетически вялый и обычно требует высоких нагрузок платины. На основе железа и кобальта SAC на азотно-допинговых углеродных опорах появились как наиболее перспективные недрагоценные металлические катализаторы для ORR, причем некоторые композиции приближаются к активности платины, предлагая превосходную толерантность к метанолу и долгосрочную стабильность. Это может значительно снизить стоимость полимерных мембранных электролитных топливных элементов (PEMFC), ускоряя их внедрение в транспортировку и стационарную выработку электроэнергии.

Охрана окружающей среды и борьба с загрязнением

Способность SACs облегчать удаление загрязняющих веществ из воздуха и воды позиционирует их как ценные инструменты для восстановления окружающей среды. В автомобильных каталитических нейтрализаторах SACs изучаются для окисления CO и углеводородов и снижения NOx. Одноатомные платиновые катализаторы на глиноземе демонстрируют высокую активность для окисления CO при низких температурах, что имеет решающее значение для снижения выбросов холодного пуска. Одноатомные медные катализаторы на цеолитах (тип Cu-SSZ-13) уже используются коммерчески для селективного каталитического восстановления (SCR) NOx с аммиаком, хотя активная структура участка в этих материалах сложна и может включать Cu димеры в дополнение к изолированным Cu2+ ионам. Текущие исследования направлены на полную изоляцию Cu атомов для повышения низкотемпературной активности и гидротермальной стабильности.

При обработке воды SAC оцениваются на каталитическую деградацию органических загрязнителей (например, красителей, фармацевтических препаратов, пестицидов) посредством продвинутых процессов окисления (AOPs). Одноатомные железосодержащие катализаторы на азотно-допинговом угле могут активировать пероксимоносульфат (PMS) или перекись водорода для генерации реактивных форм кислорода (ROS), таких как сульфатные радикалы и гидроксильные радикалы. Эти виды неселективно окисляют широкий спектр органических загрязнителей, превращая их в безвредный CO2 и воду. Высокая атомная эффективность SAC означает, что очень низкие нагрузки катализаторов могут достигать полной минерализации загрязняющих веществ, снижая химическое потребление и вторичное загрязнение. Гетерогенная природа SAC также облегчает восстановление катализатора и повторное использование, что нецелесообразно с однородными катализаторами типа Fenton.

Также исследуются катализаторы одноатомных соединений для уменьшения токсичных тяжелых металлов в сточных водах. Например, одноатомный палладий на углероде может каталитически снижать токсичный Cr(VI) до менее токсичного Cr(III) с использованием муравьиной кислоты в качестве восстановителя. Высокая активность и селективность SAC позволяют эффективно обрабатывать при низких концентрациях металлов и почти нейтральном pH, условиях, при которых обычные методы редукции неэффективны.

Химический синтез и фармацевтическое производство

Фармацевтическая промышленность требует продуктов высокой чистоты, часто требующих катализаторов с исключительной хемоселективностью и региоселективностью. SAC хорошо подходят для этих требовательных применений. В гидрировании функциональных групп катализаторы с одним атомом предлагают уровень контроля, который трудно достичь с помощью катализаторов наночастиц. Примечательным примером является селективная гидрация нитроаренов к соответствующим анилинам в присутствии других редуцируемых групп, таких как связи C=C, связи C≡N или карбонильные группы. Анилины являются ключевыми промежуточными веществами в синтезе фармацевтических препаратов, агрохимикатов и полимеров. Одноатомные платиновые катализаторы на TiO2 продемонстрировали >99% селективность для гидрирования нитрогрупп в многофункциональных ароматических соединениях, без снижения других функциональных групп. Эта селективность напрямую приводит к более высоким выходам и более простым процессам очистки.

В секторе тонкой химии SAC используются для селективного окисления спиртов до альдегидов или кетонов, фундаментального преобразования в органическом синтезе. Одноатомные золотые катализаторы на углеродных опорах демонстрируют высокую активность и селективность аэробного окисления бензилового спирта до бензальдегида, избегая чрезмерного окисления до бензойной кислоты. Бензальдегид является важным ароматизатором и парфюмерным соединением, а использование воздуха в качестве окислителя с перерабатываемым SAC предлагает более зеленую альтернативу стехиометрическим окислителям.

Реакции перекрестного соединения (Suzuki, Heck, Sonogashira), которые повсеместно используются в фармацевтическом синтезе, также трансформируются SAC. Одноатомные палладиевые катализаторы на мезопористых кремнеземных или углеродных опорах могут катализировать эти реакции с высокими показателями оборота и низким выщелачиванием металлов. Атомно диспергированный Pd гарантирует, что каждый атом металла участвует в каталитическом цикле, а сильное взаимодействие металлоподдержки минимизирует выщелачивание токсичного палладия в продукт. Это особенно важно для фармацевтических продуктов, где остаточное содержание металла строго регулируется (обычно ниже 5 ppm для палладия). Способность поддерживать ультранизкое выщелачивание металлов при поддержании высокой активности представляет собой значительное продвижение для производства активных фармацевтических ингредиентов (API).

Нефтехимические и насыпные химические процессы

В нефтехимической промышленности исследуются SAC для таких процессов, как конверсия метана, эпоксидация алкена и дегидрогенизация. Прямое превращение метана в метанол или другие жидкие виды топлива остается реакцией «святого Грааля», а SACs предлагают многообещающие маршруты. Одноатомные железо или медь на цеолитах могут активировать связь C-H в метане при скромных температурах, производя метанол с высокой селективностью. В то время как выходы все еще слишком низки для промышленного применения, контроль атомного уровня, предоставляемый SACs, позволяет систематически оптимизировать активную среду участка.

Неокислительная дегидрогенация алканов в алкены (например, пропан в пропилен) является основным промышленным процессом, обслуживаемым катализаторами на основе платины. Однако эти катализаторы страдают от деактивации из-за коксования (осаждения углерода). Одноатомные платиновые катализаторы на определенных опорах показывают снижение образования кокса и более длительные сроки службы катализаторов, потому что изолированные атомы Pt не могут облегчить реакции связывания C-C, которые приводят к прекурсорам кокса. Эта устойчивость к деактивации является ключевым преимуществом производительности.

В новой области преобразования биомассы исследуются SAC для модернизации молекул платформы, полученных из биомассы. Например, одноатомные катализаторы рутения на углероде могут избирательно гидрировать левулиновую кислоту до гамма-валеролактона (GVL), перспективного химического вещества платформы на основе биомассы, используемого в качестве растворителя, топливной добавки и предшественника биотоплива. Высокая селективность и стабильность SAC в гидротермальных условиях, типичных для обработки биомассы, делают их хорошо подходящими для этого применения.

Проблемы коммерческого внедрения

Несмотря на их огромный потенциал, необходимо преодолеть несколько существенных проблем, прежде чем SAC смогут добиться широкого промышленного внедрения. Эти проблемы охватывают синтез, стабильность, характеристику и интеграцию процессов.

Синтез масштабируемость и воспроизводимость

Большинство SAC в настоящее время готовятся в лабораторных масштабах с использованием таких методов, как осаждение атомного слоя (ALD), влажная пропитка с точно контролируемыми параметрами или пиролиз металлоорганических прекурсоров. Масштабирование этих методов для получения килограммов или тонн катализатора на партию является огромной инженерной задачей. ALD, обеспечивая при этом изысканный контроль над нагрузкой металла, является медленным и дорогостоящим процессом, который может быть экономически нецелесообразным для недорогих продуктов. Методы влажной пропитки часто страдают от плохого контроля над дисперсией металлов, что приводит к созданию надежного, масштабируемого и экономически эффективного синтеза маршрутов, которые гарантируют однородную атомную дисперсию после партии является критическим условием для коммерциализации. Воспроизводимость особенно требовательна, потому что следовые вариации в поддержке предварительной обработки, концентрации металлического прекурсора или термической обработки могут привести к резко различным каталитическим характеристикам.

Стабильность в реальных условиях эксплуатации

Высокая энергия поверхности изолированных атомов металлов делает их термодинамически склонными к миграции и агрегации, особенно при повышенных температурах и давлениях, характерных для промышленных процессов. В то время как сильные взаимодействия металл-поддержка могут кинетически стабилизировать SAC, они не являются неуязвимыми. При снижении условий (например, атмосфера H2 при высокой температуре) атомы металла могут быть мобилизованы и диффундировать по опорной поверхности для образования кластеров или наночастиц. В присутствии реагентов, которые сильно координируют с металлом (например, CO, S-содержащие соединения), атомы металла могут быть выщелачены из опоры в реакционную среду, что приводит к каталитической дезактивации и загрязнению продукта. Стабильность SAC при длительной непрерывной работе (тысячи часов) в значительной степени неизвестна для большинства систем, и промышленным пользователям требуются катализаторы, которые поддерживают производительность в течение длительных периодов. Деградация даже на 10-20% в течение года может сделать процесс неэкономичным по сравнению с установленными технологиями.

Характеристика в условиях Operando

Подтверждение того, что активный участок остается действительно атомарно диспергированным во время реакции, является существенным, но технически сложным. В то время как характеристика ex situ (до и после реакции) предоставляет полезную информацию, она не может захватывать динамические изменения, которые происходят в условиях реакции. Активные виды могут быть переходной одноатомной структурой, которая существует только в присутствии реагентов и при температуре реакции. Методы Operando, которые исследуют каталитические структуры в реальном времени во время катализа (например, Operando XAS, Raman спектроскопия или TEM окружающей среды) становятся более доступными, но еще не являются рутинными. Без такой информации трудно установить окончательные отношения структуры-активности и рационально улучшить конструкцию катализатора. Задача характеристики усугубляется для промышленных катализаторов, которые часто содержат несколько компонентов и используются в сложных исходных материалах.

Интеграция процессов и инженерия

Интеграция SAC в существующие промышленные реакторы и процессы требует тщательного рассмотрения. SAC, как и большинство гетерогенных катализаторов, должны быть сформированы в формованные тела (пеллеты, экструдаты или монолиты) с достаточной механической прочностью и соответствующей пористостью, чтобы обеспечить поток реагентов и минимизировать падение давления. Процесс формирования не должен нарушать атомную дисперсию. Кроме того, оптимальные условия реакции (температура, давление, скорость пространства) для SAC могут значительно отличаться от тех, которые используются для обычных катализаторов, требуя повторной оптимизации процесса и потенциально новых конструкций реактора. Для непрерывных процессов катализатор должен выдерживать тепловой цикл, механическую истирание и воздействие следовых ядов, присутствующих в промышленном сырье. Стоимость и сложность замены каталитического слоя в крупномасштабной установке являются существенными, поэтому долгосрочная надежность и регенеративность SAC являются ключевыми соображениями.

Будущие направления и исследовательские рубежи

Область одноатомного катализа продолжает быстро развиваться, с несколькими захватывающими направлениями исследований, которые могут ускорить промышленное развертывание.

Высокопроизводительный скрининг и машинное обучение

Обширное комбинаторное пространство комбинаций металлоподдержки, пригодных для SAC, невозможно исследовать вручную. Высокопроизводительные методы синтеза (например, струйная печать, роботизированная обработка жидкости) в сочетании с автоматизированной характеристикой (например, Raman, XPS) и каталитическим тестированием позволяют быстро проверять большие библиотеки кандидатов SAC. Модели машинного обучения, обученные экспериментальным данным и расчетам DFT, могут прогнозировать наиболее перспективные комбинации металлоподдержки для данной реакции, идентифицируя дескрипторы, такие как центр металлической d-диапазона, координационный номер, и поддерживать энергию образования вакансий кислорода , которые коррелируют с каталитической активностью. Этот подход, основанный на данных, уже дал новые композиции SAC с превосходной производительностью для сокращения CO2 и ORR.

Двухатомные катализаторы и однородно-гетерогенная конвергенция

Катализаторы с двойным атомом (ДАК), где два соседних атома металлов образуют димерное активное место, представляют собой естественное расширение САК. Электронная связь между двумя атомами металлов в непосредственной близости может создавать синергетические эффекты, которые отсутствуют в изолированных одиночных атомах. ДАК могут активировать более требовательные реакции с участием нескольких реагентов или требующие совместных склеиваний-ломки и стадий формирования связи. Например, катализаторы с двойным атомом Fe-Ni на азотном легированном угле демонстрируют повышенную активность для реакции восстановления CO2 по сравнению с соответствующими одноатомными катализаторами Fe или Ni. Поле ДАКов быстро растет, и концепция может быть обобщена на многоатомные кластеры с точно контролируемой ядерностью, размывая линию между одноатомным и нанокластерным катализом.

На другом конце спектра исследователи изучают иммобилизацию молекулярных катализаторов на твердые опоры для создания «квазигомогенных» SAC, которые сочетают хорошо определенные активные участки однородных катализаторов с перерабатываемостью гетерогенных катализаторов. Такой подход особенно перспективен для асимметричного катализа, где хиральные лиганды, скоординированные с одним металлическим центром, могут быть закреплены на опоре, что позволяет проводить энантиоселективные реакции на твердом катализаторе.

SAC в электрокатализе и фотокатализе

Настраиваемые электронные свойства SAC делают их весьма привлекательными для электрокатализатора и фотокатализатора, где важна способность управлять переносом заряда и динамикой возбужденного состояния. В фотокатализаторе SAC могут функционировать в качестве кокатализаторов на полупроводниковых поверхностях, обеспечивая активные участки для многоэлектронного восстановления CO2 или воды при минимизации рекомбинации заряда. Атомная точность осаждения металла позволяет оптимально координировать кокатализатор с полупроводником, повышая эффективность разделения заряда. В электрофотокаталитических тандемных системах SAC могут опосредовать связь фотогенерированных электронов с тепловыми каталитическими циклами, позволяя новые пути реакции для органического синтеза.