Table of Contents

Летучие органические соединения (ЛОС) представляют собой один из самых распространенных классов загрязнителей воздуха в помещениях и на открытом воздухе. ЛОС, выделяемые красками, растворителями, клеями, чистящими средствами, промышленными процессами и даже строительными материалами, способствуют непосредственно образованию озона на уровне земли, смогу и ряду острых и хронических последствий для здоровья, включая раздражение органов дыхания, головные боли, повреждение печени и рак. По мере ужесточения глобальных правил, таких как национальные стандарты качества окружающего воздуха EPA США и Директива Европейского союза по промышленным выбросам, отрасли находятся под растущим давлением, чтобы принять экономически эффективные, низкоэнергетические и устойчивые технологии борьбы с выбросами. Среди наиболее перспективных инноваций, появившихся в последние годы, являются фотокаталитические покрытия. Эти тонкопленочные материалы используют легкую энергию для разрушения молекул ЛОС на молекулярном уровне, предлагая убедительную альтернативу традиционным методам, таким как адсорбция активированного угля, тепловое окисление или каталитическое сжигание. В этой статье исследуются наука, преимущества, текущие ограничения и будущая траектория фотокаталитических покрытий в борьбе с ЛОС,

Понимание фотокаталитических покрытий

Фотокаталитические покрытия представляют собой функциональные поверхности, которые при освещении светом достаточной энергии инициируют и ускоряют химические реакции, не потребляя их в процессе. Термин «фотокатализ» объединяет фото (свет) и катализ (ускорение реакции). В контексте уменьшения ЛОС покрытие действует как полупроводник, который поглощает фотоны для генерации пар электрон-дырка, которые затем реагируют с парами водяного пара и кислорода в воздухе для получения высокореактивных переходных видов. Эти виды — в первую очередь гидроксильные радикалы и супероксидные анионы — легко окисляют органические загрязнители, адсорбированные на поверхности покрытия, превращая их в углекислый газ (CO]2] и воду (H2]O.

Наиболее широко изученный и коммерчески развернутый фотокаталитический материал - диоксид титана (TiO]2), в частности его анатазная кристаллическая фаза. TiO2 ценится за его химическую стабильность, нетоксичность, низкую стоимость и сильную окисляющую способность при ультрафиолетовом (УФ) свете. Другие исследуемые материалы включают оксид цинка (ZnO), оксид вольфрама (WO3, оксихлорид висмута (BiOCl) и различные металлодопированные или гетеропереходные композиты, которые расширяют активность в видимый спектр. Само покрытие обычно применяется в виде тонкой пленки - порядка нанометров до микрометров - на подложки, такие как стекло, керамическая плитка, металлические панели, цемент или текстиль. Методы применения включают покрытие соль-гелевым осаждением, пиролиз с

Для эффективного снижения ЛОС покрытие должно быть спроектировано для достижения высокой площади поверхности, оптимальной кристалличности, сильной адгезии и устойчивости к износу. Основополагающий механизм опирается на три последовательных этапа: поглощение фотонов, разделение и миграция носителей заряда и реакции окисления поверхности. Каждый шаг представляет возможности и ограничения, которые исследователи продолжают совершенствовать.

Как работают фотокаталитические покрытия

Фотокаталитический механизм в деталях

Процесс ядра начинается, когда поглощается фотон с энергией, равной или большей, чем полосовой зазор полупроводника. Для анатазы TiO2, полосовой зазор составляет примерно 3,2 эВ, что соответствует длинам световых волн, короче примерно 385 нм — УФ-область спектра. Поглощенный фотон возбуждает электрон от валентной полосы до полосы проводимости, оставляя после себя положительно заряженное отверстие. Эта пара электрон-дырка, если они рекомбинируются преждевременно, дает тепло или флуоресценцию и не дает полезной химии. Для проведения фотокатализации пара должна отделиться и мигрировать на поверхность, где они сталкиваются с адсорбированными молекулами.

На поверхности дырки реагируют с водой (H]2]O) для получения гидроксильных радикалов (·OH), одного из самых сильных окислителей, известных, с потенциалом окисления, вторым только по фтору. Между тем, электроны уменьшают молекулярный кислород (O]2]2—. Эти реактивные формы кислорода (ROS) затем атакуют углерод-водородные связи и другие функциональные группы молекул ЛОС, адсорбированных из воздуха.Реакция протекает через каскад промежуточных соединений, в конечном итоге минерализуя ЛОС до CO2O. Например, толуол (C]7H8, затем бензойная кислота, затем продукты кольцевого расщепления, и, наконец, CO2[

Факторы, влияющие на эффективность

Несколько параметров определяют скорость и полноту разрушения ЛОС:

  • Интенсивность света и длина волны: Более высокое излучение увеличивает генерацию пар электрон-дырка, но чрезмерная интенсивность может способствовать рекомбинации. Спектральное соответствие между источником света и полосой поглощения покрытия имеет решающее значение. УФ-лампы (например, люминесцентные черные огни, светодиодные массивы) типичны для TiO2, в то время как видимые светоактивные покрытия могут работать при обычном внутреннем освещении или солнечном свете.
  • Гумидность: Для генерации гидроксильных радикалов необходим определённый уровень водяного пара.Однако очень высокая влажность может блокировать активные участки или создавать водную пленку, которая замедляет диффузию ЛОС на поверхность.Оптимальная относительная влажность часто составляет от 40 % до 60 %.
  • Температура: Фотокатализатор эффективно работает при температурах окружающей среды, что является основным преимуществом перед тепловым окислением.Однако очень низкие температуры могут снизить кинетику реакции, в то время как повышенные температуры могут ускорить рекомбинацию заряда.
  • Загрузка и площадь поверхности катализатора: Более высокая площадь поверхности обеспечивает более активные участки. Наноструктурированные покрытия (например, наночастицы, нанотрубки, мезопористые пленки) значительно повышают производительность.
  • Концентрация и скорость потока ЛОС: В системах очистки воздуха время пребывания загрязненного воздуха над покрытой поверхностью должно быть достаточным для обеспечения адсорбции и реакции. Ограничения переноса массы становятся важными при высоких скоростях потока.

Преимущества фотокаталитической ЛОС-аббатации

Фотокаталитические покрытия предлагают уникальное сочетание преимуществ, которые отличают их от обычных технологий борьбы с загрязнением воздуха:

Эко-дружество и устойчивость

В отличие от адсорбционных методов (например, активированного угля), которые просто переносят загрязняющие вещества с одной фазы на другую, требующую удаления или термической регенерации, фотокаталитическое окисление полностью разрушает ЛОС, превращая их в доброкачественный углекислый газ и воду. В процессе не образуются вторичные потоки отходов. В процессе используется только свет и катализатор, который не расходуется в реакции. Покрытия могут длиться годами при правильной формулировке. Это согласуется с принципами круговой экономики и идеалами зеленой химии.

Энергоэффективность

Фотокатализ работает при комнатной температуре и давлении, в отличие от тепловых окислителей, которые должны нагревать большие объемы воздуха до 700–1000°C. Там, где доступен солнечный свет, процесс может быть по существу пассивным. Для внутренних применений низкоэнергетические UV-LED-решения могут быть интегрированы в системы HVAC, потребляя часть энергии традиционных методов. Недавние разработки в покрытиях, активных к видимому свету, еще больше снижают требования к энергии, позволяя использовать стандартное флуоресцентное или светодиодное освещение в помещении.

Низкое содержание и долголетие

При правильном применении и защите фотокаталитические покрытия механически прочны и химически стабильны. Катализатор закреплен на подложке и не нуждается в периодической замене, как угольные фильтры. Очистка для удаления накопленной пыли или неорганических остатков является основной задачей технического обслуживания. Многие коммерческие покрытия являются самоочищающимися, с использованием фотокаталитического процесса для разрушения органических слоев загрязнения, что также снижает частоту технического обслуживания.

Универсальность и масштабируемость

Покрытия могут применяться практически к любой твердой поверхности - стенам, потолкам, воздуховоду, оконному стеклу, дорожным барьерам, туннельным накладкам, промышленному оборудованию и даже тканям. Они функционируют в закрытых, наружных и полузакрытых средах. Приложения варьируются от небольших бытовых очистителей воздуха до крупномасштабных промышленных систем очистки выхлопных газов. Кроме того, фотокатализ можно комбинировать с другими технологиями, такими как предварительная фильтрация и ультрафиолетовая дезинфекция, для создания многобарьерных решений для качества воздуха.

Одновременное удаление нескольких загрязнителей

Поскольку ROS атакуют органические молекулы без разбора, фотокаталитические покрытия эффективны против широкого спектра ЛОС, включая алканы, алкены, ароматические вещества, альдегиды, кетоны, спирты и хлорированные соединения. Они также инактивируют переносимые по воздуху микроорганизмы (бактерии, вирусы, споры плесени) и разлагают оксиды азота (NO ]x ) и оксиды серы (SO x ), обеспечивая дополнительные преимущества качества воздуха.

Польза для здоровья и комфорта

Снижая концентрацию ЛОС, фотокаталитические покрытия помогают смягчить синдром больного здания, повысить производительность труда и поддерживать соблюдение ограничений профессионального воздействия. В медицинских учреждениях они могут снизить риск внутрибольничных инфекций и создать более безопасные условия для пациентов с ослабленным иммунитетом. На промышленных рабочих местах они уменьшают запахи и раздражающее воздействие.

Проблемы и существующие ограничения

Несмотря на свои обещания, фотокаталитическая борьба с ЛОС пока не является универсальным решением. Необходимо преодолеть ряд технических и экономических препятствий:

Ограниченная активация при видимом свете

Чистая анатаза TiO2 требует ультрафиолетового света, который составляет всего около 5% солнечного спектра.В помещении, без выделенных ультрафиолетовых ламп, покрытие в значительной степени неактивно.В то время как допинг с металлами (например, серебром, платиной, железом) или неметаллами (азот, углерод, фтор) может расширить поглощение в видимый диапазон, многие легированные материалы страдают от снижения стабильности, повышенной стоимости или меньшей квантовой эффективности.Разработка надежных фотокатализаторов, активных в видимом свете, остается активной границей исследований.

Рекомбинация пар электрон-холя

Быстрая рекомбинация фотогенерированных зарядов до того, как они достигнут поверхности, ограничивает общий квантовый выход. Стратегии подавления рекомбинации включают инженерные гетеропереходы (например, TiO 2 /WO 3 или TiO 2 /g-C3N4 ), включающие нобелевые металлические кокатализаторы, которые действуют как электронные поглотители, и контролирующие морфологию для сокращения путей диффузии.

Катализаторная деградация и деактивация

Со временем накопление побочных продуктов, адсорбция неорганических видов (например, сульфатов, нитратов) или физическая истирание могут снижать активность катализатора. Во влажных средах покрытие может подвергаться деламинации или выщелачиванию допантов. Методы регенерации, такие как промывка мягкой кислотой или воздействие интенсивного УФ, могут восстанавливать активность, но добавляют эксплуатационную сложность.

Ограничения на массовые трансферы и эффективность контактов

В практических установках очистки воздуха скорость разрушения ЛОС часто ограничивается тем, как быстро молекулы загрязняющих веществ диффундируют от объемного воздуха к поверхности покрытия. Увеличение турбулентности или уменьшение толщины пограничного слоя через конструкцию вентилятора может помочь, но есть компромисс с падением давления и использованием энергии. Аналогично, в пассивных применениях (например, окрашенные стены) естественные скорости конвекции низки, что приводит к скромным скоростям удаления.

Масштабное и производственное соответствие

Производство однородных покрытий большой площади, без дефектов и с приемлемой стоимостью является сложной задачей. Многие лабораторные демонстрации используют покрытые окунем слайды в контролируемых условиях; перевод этого на производство рулонных материалов для строительных материалов требует тщательного контроля процесса. Такие учреждения, как Международная организация по стандартизации (ISO), разработали методы испытаний для фотокаталитической активности (например, ISO 22197-1:2016 ), но отраслевые стандарты на долговечность и производительность остаются фрагментированными.

Побочное производство

Хотя полная минерализация до CO2 и H2O является идеальной, частичное окисление может генерировать промежуточные соединения, которые могут быть более токсичными, чем исходный ЛОС. Например, хлорированные ЛОС могут производить фосген или диоксины при определенных условиях. Образование этих побочных продуктов зависит от конкретного ЛОС, катализатора, интенсивности света и времени пребывания. Тщательное тестирование для каждого целевого применения имеет важное значение для обеспечения безопасности.

Будущие направления и новые инновации

Интенсивность исследований и разработок продолжает ускоряться, чему способствуют достижения в области материаловедения и растущий спрос на рынке чистого воздуха.

Передовые фотокаталитические материалы

Поиск эффективных видимо-светоактивных материалов дал многообещающие кандидаты, такие как фотокатализаторы на основе висмута (BiVO 4 , Bi2WO6, перовскитные оксиды (SrTiO3) и углеродно-нитридные полимеры (g-C3N4). Плазмонические фотокатализаторы, которые включают наночастицы золота или серебра, могут использовать видимый свет через локализованный поверхностный плазмонный резонанс. Двумерные материалы, такие как оксид графена или MXenes, исследуются в качестве опор и сокатализаторов для улучшения разделения зарядов.

Композитные и слоистые покрытия

Комбинирование фотокатализаторов с адсорбентами, такими как активированный уголь или цеолиты, создает синергетический эффект: адсорбент захватывает ЛОС и концентрирует их вблизи активных участков, в то время как фотокатализатор регенерирует адсорбент путем окисления ЛОС. Такие композиционные покрытия могут обрабатывать колеблющиеся нагрузки загрязняющих веществ и достигать более высоких общих скоростей удаления. Другой подход заключается в создании «фотокаталитических красок» путем включения наночастиц TiO2 в обычные латексные или силикатные связующие вещества, хотя связующее может защитить катализатор от света и уменьшить активность.

Интеграция с UV-LED технологией

Разработка эффективных, недорогих УФ-светодиодов, излучающих на 365-395 нм, сделала практичным встраивание источников света непосредственно в фотокаталитические реакторы или в строительные материалы. СИДы являются небольшими, холодными, долговечными и могут питаться от солнечных панелей или низковольтных схем. Эта интеграция позволяет использовать компактные системы очистки по требованию для жилых, коммерческих и автомобильных применений.

Гибридные системы очистки воздуха

Фотокаталитическое окисление хорошо работает наряду с фильтрацией, электростатическими осадками и системами на основе озона. Например, префильтр удаляет твердые частицы для предотвращения загрязнения катализатора, затем фотокаталитическая стадия обрабатывает ЛОС и биоаэрозоли, а окончательный углеродный фильтр захватывает любые побочные продукты. Такие многоступенчатые системы могут быть адаптированы для достижения конкретных целей качества воздуха в помещении.

Сертификация по стандартизации и эффективности

По мере развития рынка появляются последовательные протоколы тестирования и программы сертификации. Европейский комитет по стандартизации (CEN) опубликовал EN 16846-1 для оценки фотокаталитических устройств, а программа качества воздуха в помещениях EPA США предоставляет рекомендации по выбору эффективных технологий очистки воздуха. Сторонние этикетки, такие как сертификация GREENGUARD от UL Environment, все чаще влияют на фотокаталитические продукты.

Уменьшение выбросов ЛОС на открытом воздухе

Одним из наиболее интересных крупномасштабных применений является покрытие городских поверхностей - фасадов зданий, звуковых барьеров, дорожных покрытий и стен туннелей - фотокаталитическими материалами, которые используют солнечный свет для очистки окружающего воздуха. Полевые исследования в таких городах, как Рим, Милан и Токио, продемонстрировали измеримое снижение концентрации NO ]x и ЛОС вблизи покрытых поверхностей. Эти покрытия, поглощающие смог, могут стать стандартным элементом устойчивой городской инфраструктуры.

Реальные приложения и примеры случаев

Промышленные объекты

Заводы, обрабатывающие растворители, краски или химические промежуточные вещества, часто сталкиваются с жесткими ограничениями выбросов. Фотокаталитические реакторы, установленные в выхлопных каналах, могут обрабатывать высококонцентрационные потоки ЛОС. Например, металлоконструкция с использованием упаковочных носителей с покрытием TiO2 с UV-LED-решениями сообщила о 85% удалении ксилола и этилбензола за долю стоимости энергии регенеративного теплового окислителя.

Больницы и здравоохранение

В операционных, изоляционных залах и палатах пациентов поддержание низкого уровня ЛОС и микробов имеет решающее значение. Фотокаталитические потолочные плитки или настенные панели, работающие при нормальном освещении, показали снижение общего количества ЛОС (TVOC) в течение 24 часов в пилотных исследованиях, наряду с 99% снижением количества поверхностных бактерий. Это двойное действие помогает соответствовать стандарту ASHRAE 170 для медицинских учреждений.

Коммерческие здания и офисы

Сертификаты на экологичное строительство, такие как LEED и WELL, поощряют использование активной очистки воздуха. Несколько крупных офисных комплексов интегрировали фотокаталитические покрытия в пленумы HVAC и диффузорные решетки. Данные одного 50-этажного здания в Шанхае показали 40%-ное снижение уровней ТВОК после модернизации с покрытыми TiO2-поверхностями протоков, что способствовало повышению удовлетворенности пассажиров.

Автомобильный и общественный транспорт

Качество воздуха в салоне автомобилей, автобусов и поездов может быть значительно ухудшено за счет газирования ЛОС из внутренних материалов и загрязняющих веществ, поступающих извне. Фотокаталитические фильтры или теплообменники с покрытием в системах HVAC транспортных средств набирают силу. Система HSD Toyota в транспортном средстве на топливных элементах Mirai, например, включает в себя фотокаталитический модуль очистки воздуха, который обрабатывает как ЛОС, так и NO]x.

Туннели и подземные пространства

Транспортные туннели накапливают высокие уровни ЛОС и NOx из выхлопных газов. Покрытие туннельных стен и потолков фотокатализаторами, активными при видимом освещении, в сочетании со светодиодным освещением может пассивно снижать концентрации загрязняющих веществ. Демонстрация в туннеле Сан-Педро длиной 2,5 км в Испании достигла 30-50-процентного снижения NOx и значительного снижения соединений BTEX в течение шестимесячного периода.

Заключение

Фотокаталитические покрытия представляют собой сдвиг парадигмы в подходе к снижению летучих органических соединений. Используя световую энергию для генерации мощных окислителей непосредственно на обработанной поверхности, они позволяют полностью минерализировать широкий спектр загрязнителей, переносимых по воздуху, без образования вторичных отходов и с минимальным потреблением энергии. Технология вышла далеко за пределы лаборатории, с проверенными полевыми характеристиками в промышленной, коммерческой, медицинской и городской среде. Однако широкое внедрение зависит от непрерывных инноваций для улучшения активности видимого света, подавления рекомбинации заряда, повышения долговечности и снижения производственных затрат. По мере того, как усиливается нормативное давление и растет спрос на устойчивые низкоуглеродные решения, фотокаталитические покрытия готовы стать стандартным инструментом в арсенале инженера по качеству воздуха. Для профессионалов, оценивающих системы борьбы с загрязнением воздуха следующего поколения, понимание принципов, преимуществ и ограничений фотокатализатора имеет важное значение для принятия обоснованных, готовых к будущему решений.

Для изучения текущих исследований и предложений продуктов, рассмотреть возможность рассмотрения ресурсов из U.S. EPA Программа качества воздуха в помещении и Национальный институт наук об окружающей среде Для технических стандартов, ISO / TC 206 комитет предоставляет руководящие принципы для фотокаталитического тестирования производительности. Кроме того, Объединенный исследовательский центр Европейской комиссии опубликовал обширный обзор технологий фотокаталитической очистки воздуха.