Процесс извлечения и переработки титана для промышленного использования

От Земли до Металла: Полное промышленное путешествие по добыче и переработке титана

Титан заслужил репутацию одного из самых стратегически важных металлов в современной промышленности. С соотношением прочности к весу, которое превосходит сталь, исключительной коррозионной стойкостью, которая конкурирует с платиной, и биосовместимостью, которая делает его идеальным для медицинских имплантатов, титан незаменим в аэрокосмической, оборонной, химической обработке и здравоохранении. Тем не менее, несмотря на его изобилие в земной коре - это девятый самый распространенный элемент - титан остается дорогим и сложным для производства. Трудность заключается не в поиске титана, а в извлечении и рафинировании его из руд. В отличие от железа или меди, титан не может быть выплавлен с использованием обычных методов. Его высокая реактивность с кислородом, азотом и углеродом при повышенных температурах требует специализированной многоступенчатой химической обработки. Понимание полного пути от сырой руды до готового металла показывает, почему титан имеет премию и как современная инженерия сделала его производство жизнеспособным в промышленном масштабе.

Геологические истоки и залежи титановых руд

Титан никогда не встречается в природе в качестве чистого металла. Вместо этого он содержится в оксидных минералах, в основном рутиле (TiO2) и ильмените (FeTiO3). Эти минералы образуются посредством магматических и метаморфических процессов и концентрируются путем выветривания и осадочного действия в геологических временных масштабах. Рутил является более желательным рудом, поскольку он содержит более высокое содержание диоксида титана - обычно 95% или более - и требует меньшей обработки для удаления примесей. Ильменит, в то время как более обильный, содержит железо, которое должно быть разделено во время обогащения.

Основные месторождения титаносодержащих минералов находятся в Австралии, Южной Африке, Канаде, Норвегии, Украине и Китае. Австралия является крупнейшим в мире производителем рутила, в то время как Южная Африка и Канада лидируют в производстве ильменита. Эти руды обычно добываются из месторождений тяжелых минеральных песков, которые представляют собой древние пляжные или дюнные системы, где плотные минералы были сосредоточены волновым и ветровым действием. Добыча этих месторождений включает дноуглубительные или сухие горные работы, за которыми следует гравитация и магнитное разделение для изоляции титановых минералов из кварца, циркона и других гангюйских материалов.

Горнодобывающая промышленность и выгода: концентрация руды

Первым шагом в производстве титана является добыча руды и ее модернизация до формы, пригодной для химической обработки. Для операций с тяжелыми минеральными песками процесс начинается с дноуглубительных работ, где плавучие дноуглубительные работы выкапывают песок из пруда и перекачивают его на завод мокрого концентратора. Там спиральные концентраторы и столы тряски используют гравитацию для отделения плотных титановых минералов от более легкого кремнеземного песка. Полученный тяжелый минеральный концентрат затем высушивают и пропускают через магнитные и электростатические сепараторы для получения отдельных потоков ильменита, рутила и циркона.

Благоприятная среда является критической стадией, которая модернизирует ильменит до более высококачественного сырья. Поскольку ильменит содержит железо, его нельзя подавать непосредственно в процесс хлорирования без предварительного удаления значительной части содержания железа. Существуют два основных пути обогащения: процесс Бехера и процесс плавки. Процесс Бехера включает обжаривание ильменита углем для уменьшения оксида железа до металлического железа, которое затем выщелачивается с разбавленной кислотой, оставляя после себя синтетический рутиловый продукт, содержащий примерно 90-95% TiO2. Альтернативно, ильменит может быть выплавлен в электрической дуговой печи для получения высокотитанового шлака (обычно 80-85% TiO2) и отдельную фазу расплавленного железа, которая отключается. Оба метода производят сырье, подходящее для следующей стадии извлечения титана.

Процесс хлорирования: превращение оксидов в хлориды

После получения высококачественного сырья из диоксида титана следующим шагом является преобразование его в тетрахлорид титана (TiCl4), летучую жидкость, которая может быть очищена путем дистилляции. Это достигается посредством реакции хлорирования, проводимой в реакторе с жидким слоем при температурах от 900 до 1000 °C. Подводное сырье смешивается с нефтяным коксом в качестве восстановителя и подвергается воздействию газа хлора. Общая химическая реакция:

TiO2 + 2 Cl2 + 2 C TiCl4 + 2 CO

Полученный тетрахлорид титана представляет собой дымящуюся жидкость с температурой кипения 136°C. Он собирается в виде пара и конденсируется. Однако сырой TiCl4 содержит примеси, такие как железо, ванадий, кремний и хлориды алюминия, которые должны быть удалены для предотвращения загрязнения конечного металла титана. Очистка осуществляется путем фракционной дистилляции и химической обработки. Примеси ванадия, в частности, удаляются путем добавления медного провода или сероводорода для уменьшения оксихлорида ванадия до менее летучей формы, которая может быть отфильтрована. Результатом является высокочистая тетрахлорид титана, прозрачная бесцветная жидкость, которая служит предшественником для производства металла титана.

Этот этап хлорирования является энергоемким и требует тщательного обращения из-за токсичности и коррозионной способности хлора и промежуточных хлоридов. Современные заводы используют системы замкнутого цикла для восстановления и переработки хлора, снижения воздействия на окружающую среду и улучшения экономики процессов.

Процесс Кролла: промышленный стандарт для сокращения титана

Для получения металлического титана из тетрахлорида титана требуется восстановительная реакция, которая удаляет атомы хлора. Доминирующим методом для этого является процесс Кролла, разработанный Уильямом Дж.Кроллом в 1940-х годах и до сих пор используемый для подавляющего большинства производства титана во всем мире. Процесс Кролла представляет собой серийную операцию, выполняемую в герметичном реакторе из нержавеющей стали или никелевого сплава. Реактор сначала заполнен инертной атмосферой аргона для предотвращения окисления. Затем вводится и уменьшается высокочистый TiCl4 расплавленным магнием при температурах около 800-900°C. Реакция протекает следующим образом:

TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2

Побочный продукт хлорида магния (MgCl2) является жидким при температуре реакции и периодически сливается из реактора. Металл титана образуется в виде пористой губчатой массы, заполняющей реактор. Эта губка титана имеет высокую площадь поверхности и содержит остаточный хлорид магния и магния, который должен быть удален на последующих этапах обработки.

Процесс Кролла медленный и энергоемкий. Каждый цикл партии может занять несколько дней, и реактор должен быть охлажден, открыт и очищен после каждого запуска. Характер партии процесса ограничивает темпы производства и способствует высокой стоимости титана. Несмотря на десятилетия исследований, ни один непрерывный процесс сокращения не заменил процесс Кролла в коммерческом масштабе, хотя варианты с использованием натрия в качестве восстановителя (процесс Хантера) были использованы для специальных применений.

Вакуумная дистилляция: очищение титановой губки

После этапа восстановления титановая губка содержит 10-30% остаточного магния и хлорида магния. Эти примеси необходимо удалить для получения товарного продукта. Стандартным методом является вакуумная дистилляция , где губка нагревается до 900-1000 °C в вакуумной печи. Под вакуумом хлорид магния и магния испаряется и конденсируется на охлажденных поверхностях для восстановления и переработки. Этот процесс может занять несколько дней и требует высоковакуумного оборудования, способного поддерживать давление ниже 10-2 торр.

Альтернативным методом удаления примесей является кислотное выщелачивание, где губка измельчается и обрабатывается разбавленной соляной кислотой для растворения остаточных соединений магния.В то время как более быстрое и менее капиталоемкое, чем вакуумная дистилляция, кислотное выщелачивание вводит водород в титановую губку, который должен быть удален последующим вакуумным отжигом.Выбор между дистилляцией и выщелачиванием зависит от желаемого качества губки и экономики производственного объекта.

Плавление и легирование: преобразование губки в слитки

Очищенная титановая губка еще не готова к промышленному использованию. Это пористая, хрупкая масса, которая должна быть консолидирована в плотные, однородные слитки, пригодные для ковки, прокатки или экструзии. Эта консолидация достигается путем плавления, обычно с использованием вакуумной дуговой переплавки (VAR) . В процессе VAR расходуемый электрод изготавливается путем прессования и сварки вместе кусков титановой губки, наряду с любыми легирующими элементами, такими как алюминий, ванадий, молибден или хром. Электрод загружается в вакуумную печь и ударяется электрической дугой между электродом и медным тилем с водяным охлаждением. Интенсивное тепло плавит электрод, а расплавленный титан собирается в тиле, где он затвердевает снизу вверх.

Вакуумная среда имеет решающее значение. Титан чрезвычайно активен с кислородом и азотом при высоких температурах, поэтому плавление должно выполняться в вакууме для предотвращения загрязнения. Вакуум также удаляет растворенные газы, такие как водород и летучие примеси. После первого плавления слиток часто переплавляют второй раз (двойной VAR) для улучшения химической однородности и устранения дефектов. Для наиболее требовательных применений, таких как роторы авиационных двигателей и медицинские имплантаты, третий расплав с использованием расплавления холодного очага электронного пучка (EBCHM) [FLT: 1]] может быть использован для производства сверхчистого материала с максимально возможным качеством.

Роль легирующих элементов

Чистый титан обладает хорошей коррозионной стойкостью и биосовместимостью, но его механические свойства могут быть значительно усилены легированием. Наиболее распространенным титановым сплавом является Ti-6Al-4V (содержащий 6% алюминия и 4% ванадия), на который приходится примерно половина всего производимого титана. Этот альфа-бета-сплав обеспечивает превосходный баланс прочности, прочности и свариваемости. Другие важные сплавы включают Ti-5Al-2.5Sn (альфа-сплав для криогенных применений), Ti-10V-2Fe-3Al (бета-сплав для высокопрочных аэрокосмических компонентов) и Ti-3Al-2.5V (для гидравлических трубок). Легирующие элементы добавляются либо путем смешивания порошков при производстве электродов, либо путем прямого добавления к расплаву во время VAR.

Контроль качества и испытания материалов

Производство титана требует строгого контроля качества на каждом этапе. Химический состав конечного слитка проверяется спектроскопическим анализом, а содержание газа - особенно кислорода, азота и водорода - измеряется с использованием методов инертного синтеза газа. Содержание кислорода особенно важно, потому что даже небольшое увеличение кислорода резко повышает прочность, но снижает пластичность титана. Для многих аэрокосмических применений содержание кислорода должно контролироваться в очень узком окне, обычно 0,12-0,20 мас.%.

Механические испытания проводятся на образцах из каждого слитка для подтверждения прочности на разрыв, прочности на выход, удлинения и уменьшения площади. Ультразвуковой осмотр используется для обнаружения внутренних пустот, трещин или включений, которые могут поставить под угрозу производительность. Для вращающихся компонентов самолета каждый слиток проходит 100% ультразвуковое тестирование на уровнях чувствительности, способных обнаруживать дефекты диаметром до 0,4 мм. Материал, отвечающий всем спецификациям, выпускается в виде сертифицированного слитка из титана или титанового сплава; материал, который не проходит испытания, может быть понижен до менее требовательных применений или возвращен для переплавки.

Промышленные применения и рыночный спрос

Свойства титана — легкий вес, высокая прочность, исключительная коррозионная стойкость и биосовместимость — делают его незаменимым в нескольких ключевых отраслях промышленности.

Aerospace — крупнейший рынок титана, потребляющий около 60 % мирового производства. Титановые сплавы используются в планерах, шасси, компонентах двигателя и крепежах. Boeing 787 и Airbus A350 используют титан для критических конструктивных деталей благодаря своей способности выдерживать нагрузки полёта при снижении общей массы самолёта. В реактивных двигателях титановые сплавы используются в лопастях вентиляторов, компрессорных дисках и корпусах, где их прочность и термостойкость имеют важное значение. Двигатель CFM LEAP, используемый на семействе Boeing 737 MAX и Airbus A320neo, содержит более 1000 фунтов титановых компонентов.

Медицинские устройства представляют собой ещё один рынок высокой стоимости. Биосовместимость титана означает, что организм человека не отвергает его, а его способность связываться с костью (остеоинтеграция) делает его идеальным для замены тазобедренных и коленных суставов, зубных имплантатов и оборудования для фиксации позвоночника. Стандартный титановый стандарт ASTM F136 определяет Ti-6Al-4V ELI (Extra Low Interstitial), который имеет исключительно низкое содержание кислорода, железа и водорода для максимизации коррозионной стойкости и биосовместимости. Глобальный спрос на титан медицинского класса продолжает расти, поскольку стареющие популяции требуют больше замен суставов.

Химическое оборудование использует устойчивость титана к коррозионным средам. Теплообменники, сосуды под давлением, трубопроводы и клапаны из титана используются на заводах, которые обрабатывают хлор, кислоты и морскую воду. Опреснительная промышленность, в частности, полагается на титан для поверхностей теплопередачи, потому что он сопротивляется коррозии морской воды на неопределенный срок, даже при повышенных температурах. Морские применения распространяются на судостроение, где титан используется для пропеллеров, валов и корпусных фитингов на морских судах и высокопроизводительных яхтах.